换热管缝隙腐蚀的失效分析

孟凡凯* 马世成

（德州市产品质量标准计量研究院）

0 前言

因缝隙腐蚀的孕育期较长且没有明显的预兆，缝隙腐蚀一般比较隐蔽，难以对其进行有效监测；而且缝隙腐蚀一旦开始，其腐蚀速率会迅速增大并带来严重破坏。因此，对于缝隙腐蚀的研究具有十分重要的意义[1-4]。本文结合换热器的结构和使用工况，对现场设备取样，并进行材质分析、硬度测试、微观组织形貌观察和腐蚀产物能谱分析，找到了换热管腐蚀泄漏的根本原因，并提出了改进措施。

1 设备基本参数

苯乙烯装置的沉降其汽提塔换热器基本信息如表1 所示。换热管材质为20 #钢，规格为 19 mm×2 mm，材料标准为GB/T 699—1999《优质碳素结构钢》，换热管与管板之间的连接方式为“胀焊并用”。

表1 沉降其汽提塔换热器基本参数

2 理化分析

2.1 宏观腐蚀形貌

从设备上截取换热管后，进行宏观检验，换热管外表面形貌如图1 所示。从图1 可知，换热管发生了腐蚀泄漏，红棕色的腐蚀产物覆盖在换热管外表面，且换热管外表面多处存在溃疡状腐蚀坑。

图1 换热管外表面腐蚀形貌

2.2 化学成分分析

用PMI-MASTER PRO 移动式直读光谱仪对管管材质进行化学成分分析，分析结果及标准要求见表2。

由表2 中的数据可知，换热管的化学成分均符合GB/T 699—1999，由此可以断定，换热管的腐蚀泄漏与换热管的材质无关。

2.3 硬度测试分析

选取换热管未腐蚀的部位进行硬度测试，因换热管厚度限制的缘故无法使用布氏硬度计，于是现场采用洛氏硬度（HRB），硬度测试结果可见表3。

表2 换热管的化学成分（质量分数） %

表3 换热管测试点的硬度值 HRB

根据GB/T 1172—1999《黑色金属硬度及强度换算值》标准规定，可将82 HRB 换算为138 HB；在GB/T 699—1999 标准中，20#钢的硬度值上限是156 HB，由此可见，材料的硬度也符合标准要求。

2.4 金相组织分析

对截取的换热管进行金相组织分析，换热管金相组织形貌如图2 所示。金相显微组织为灰白色的先共析铁素体与黑色的珠光体；晶界内部并无任何明显的析出物或者夹杂物，显微组织未见明显异常。金相组织形貌也符合GB/T 699—1999 标准的要求。由此可见，换热管腐蚀并非由组织变化引起。

图2 换热管金相组织形貌

2.5 微观组织分析

截取换热管腐蚀泄漏的部位，制备电镜试样。扫描电镜观测结果如图3 所示，松软不连续的腐蚀产物覆盖在换热管外表面，局域腐蚀产物呈现脱落，脱落部位呈腐蚀坑状。

图3 外表面腐蚀产物形貌

2.6 腐蚀产物分析

对换热管的腐蚀产物进行能谱分析，以便确定引起换热管腐蚀泄漏的元素。分析的位置及结果如图4和表4所示。由能谱分析结果可知，腐蚀产物中含有C，O，Cl 和Fe 元素，其中 Cl-来源于锅炉给水， Cl-是一种强侵蚀性离子，极易破坏金属的腐蚀产物膜，加速金属腐蚀速率[5]；而氧元素主要来源于给水及蒸汽。

图4 腐蚀产物能谱分析结果

表4 腐蚀产物中元素及含量 %

2.7 腐蚀产物分析

用X 射线衍射仪对换热管外表面上的腐蚀产物进行XRD 分析，检测结果如图5 所示。

图5 腐蚀产物的XRD物相分析

由XRD 分析结果可知，红棕色物质是以Fe2O3为主的腐蚀产物，这与能谱分析的结果一致。阳极生成的Fe2+会和阴极生成的OH-反应生成Fe（OH）2，F e（O H）2与溶解氧继续反应形成羟基氧化铁（FeOOH），羟基氧化铁（FeOOH）在一定条件下失水形成 Fe2O3[6-7]。

3 泄漏原因分析

由于该换热器的换热管与管板的连接方式为“胀焊并用”，管板与换热管之间的强度胀接处出现了如图6 所示的狭小缝隙。尽管这个缝隙很小，但足以使腐蚀介质（如Cl-）和O2进入缝隙；强度焊接只发生在侧边的外缘，会导致介质滞留在缝隙内部，在缝隙内形成“闭塞区”。

图6 换热器管板与换热管之间缝隙图

在缝隙腐蚀初期，金属在阳极失去电子被氧化形成Mn+，O2在阴极得到电子，发生还原反应，如图7所示。

图7 缝隙腐蚀机理示意图

随着腐蚀反应继续发生，缝隙内金属不断溶解，O2不断被消耗，由于缝隙狭小， O2无法及时补给，于是缝隙内O2逐渐消耗殆尽，使得缝隙内氧参与发生的还原反应被终止[8-9]。缝隙内、外存在的氧浓度差形成氧浓差电池；缝隙内电位较低，成为阳极区，金属将不断溶解，金属阳离子逐渐增多，直至过量；为了维持电位平衡，缝隙外溶液中的Cl-在静电场作用下不断迁移到缝隙内，导致Cl-富集。

Fontana 等[10]提出了关于缝隙腐蚀的酸化自催化机理。Cl-对缝隙腐蚀的引发和进一步发展起着重要作用。Cl-富集在缝隙内，形成可溶性氯化物FeCl2，其极易水解，易被水解成氢氧化物和游离酸。

缝隙内发生的自催化效应造成缝隙内酸化，再加上迁移的Cl-聚集，共同导致缝隙内的腐蚀溶液酸性增强，pH 迅速下降，从而增加缝隙内溶液的侵蚀性，加剧缝隙腐蚀程度[4]。缝隙内部的腐蚀坑在氧浓差电池效应的作用下快速生长[11]，与此同时，缝隙内保持稳定的电解液腐蚀状态，使得腐蚀坑沿着换热管径向扩展，直至换热管泄漏。

4 结论

（1）换热器的换热管与管板的“胀焊并用”连接结构，导致缝隙中出现“闭塞区”，为缝隙腐蚀提供了场所。

（2）在缝隙的“闭塞区”环境中，换热管在溶解氧和氯离子的共同作用下发生缝隙腐蚀，从而导致管道泄漏。

5 改进措施

在实践中可采取优化结构设计、选则合适材料、电化学保护等措施，来防止或减少缝隙腐蚀。

（1）改进结构设计，改善运行条件

在换热器的设计与制造工艺中尽量采用不易造成缝隙的结构，如换热器的管板与换热管采用强度胀接或内孔焊，胀接段尽可能与管板厚度一致。这样就不会产生缝隙，避免生成积水区，从根本上避免发生缝隙腐蚀的可能性。换热管尽量与管板平齐，这样就会避免换热管与管板之间存在滞留物，如图8 所示。

图8 换热器的换热管与管板连接形式

（2）选用耐缝隙腐蚀的材料

当缝隙无法避免时，部分重要部件应选择抗缝隙腐蚀能力强的材料[12-13]，如钛合金和哈氏合金等。

（3）电化学保护

采用阴极保护（外加电流法或者牺牲阳极法）、涂层或添加缓蚀剂等方法来预防缝隙腐蚀的发生。

（4）定期清洗

对换热器进行定期清洗，保持缝隙处清洁，可有效预防缝隙腐蚀的发生。