低压气相法聚乙烯反应中杂质产生的原因、影响和预防

刘金鑫

摘 要：杂质会使反应中的催化剂活性降低，严重时会终止反应;会使原料精制床中的催化剂失活;还会引发静电影响反应平稳。

关键词：杂质;聚乙烯反应;催化剂活性

国家能源集团包头煤化工30万吨/年聚乙烯装置引进美国UNIVATION公司气相法聚乙烯专利技术，以乙烯为主要原料，丁烯-1或己烯-1为共聚单体，生产产品密度0.915-0.965g/cm3，MFR为0.05-155g/10min（21.6kg）。应用在电缆、注塑、薄膜、管材、吹塑等产品领域。气相法聚乙烯生产工艺操作灵活，经济可靠，对设备要求低，维护简单。但是对原料中的一些杂质非常敏感，这些杂质必须在反应原料中脱除。因为当杂质达到一定浓度时，能与催化剂活性中心反应或配位，导致催化剂活性降低或树脂性能的改变，严重时会终止反应。杂质还会在反应器中引发正/负静电，导致反应器落床结块，堵塞下游出料造粒系统，甚至爆聚。

乙烯是生产聚乙烯的主要原料，聚乙烯树脂是乙烯分子在聚合反应器中发生聚合反应形成长链分子而组成的聚合物。己烯或丁烯作为共聚单体以使聚合链出现分支并影响聚合物的性能。氢气在聚合反应中作为链终止剂以控制聚合物分子的分子量并影响树脂的性能。异戊烷作为诱导冷凝剂，使反应在冷凝态下进行，增加反应撤热。氮气携带催化剂注入反应器，并且作为惰性组分调节反应器的总压和乙烯分压。这些原料中在进入反应器前都必须经过精制以脱除杂质，每种原料的精制设备包含一个或多个操作，每个操作都是脱除其中杂质的过程。乙烯精制单元包括脱乙炔床、脱氧床、脱一氧化碳床、干燥床、脱二氧化碳床。共聚单体精制单元包括脱气塔用来脱除一氧化碳、二氧化碳和氧气，干燥床用来脱除微量水。氢气原料已达到足够的纯度因此在本装置中无需精制。氮气精制单元包括脱氧床和干燥床。异戊烷精制单元包括脱气塔和干燥床。

1 杂质产生的原因

1.1 换热器

原料杂质分析合格后输送到本装置。在进入反应器前如果杂质超标， 首先考虑设备问题。所有原料中除氢气外均涉及换热器设备。丁烯和異戊烷脱气塔底部需要再沸器对原料进行升温加热，使轻组分蒸发到塔顶部排出，以达到精制的目的。乙烯和氮气需要换热来达到反应原料的温度要求。所有原料中水的要求最高不能超过10ppm，个别原料要求更高。因此一旦出现换热器微小内漏，将会导致水大量渗透到原料中。

1.2 精制床

每种精制床装有不同的催化剂，以达到脱除目标杂质的目的。例如乙烯脱氧床中装的是UCC-1101催化剂，此催化剂是亚铬酸铜附于二氧化硅上，通过将铜氧化成氧化铜而除去乙烯中的氧气。精制床都是可重复使用，需要定期再生。此床用氮气中含1%的氢气来还原被氧化的催化剂。因此如果精制床层长时间没有再生，或者再生操作不正确，都会导致精制床层没有活性，使进入反应器杂质升高。一般的，精制床催化剂寿命为2-4 年，长时间不更换达到使用寿命也会无法脱除对应杂质。

1.3 原料供给装置

参与反应的原料由公司上游装置经过罐区、管线等供应到本装置。因此杂质产生与原料生产的装置密切相关。在原料供应的源头如果杂质超标，超出本装置杂质含量要求，超出本装置精制床脱除相应杂质的能力， 将会导致不合格原料直接穿透床层进入反应器。

1.4 输送设备

在原料输送过程中，管线、法兰、泵等动静设备一旦出现泄露，会使空气、水等杂质进入物料一同输送到本装置，导致杂质含量急剧升高。

1.5 反应器开车

反应器开车时必须进行各压力气密试验，一些部位气密达不到要求会使杂质泄露进反应器影响开车。开车后循环气泄露至大气还会增加安全隐患，导致着火爆炸等事故发生。

2 杂质对反应的影响

2.1 对原料精制单元的影响

当原料中杂质含量升高，会使对应精制床中的催化剂负荷过大。杂质正常超标的情况下会使精制床层在线使用时间大大缩短，需要经常进行再生。杂质大量长时间超标的情况会永久损坏催化剂吸附杂质的能力，使催化剂寿命严重降低，急剧的增加了生产成本。经常切换床层进行再生操作也会浪费人力物力，使操作工疲于工作，增加了操作过程中的失误率，严重影响正常生产，增加了安全隐患。

2.2 对聚合反应系统的影响

三乙基铝作为助催化剂，通过隔膜泵注入反应器。反应器中杂质含量升高时会使反应中三乙基铝的浓度下降，催化剂活性中心引发不足导致活性下降，严重还会导致三乙基铝饥饿。正常生产中三乙基铝的浓度应为130-180mg/kg，一般控制在140mg/kg左右。如果反应器内部三乙基铝浓度过高，会使树脂粉末灰分超标。浓度过低会使超出未反应的催化剂停留在反应器中，此时杂质含量突然波动又使三乙基铝浓度突然升高，将会引发多余催化剂突然急剧反应，轻则结块堵塞产品出料系统，重则大面积结块导致爆聚事故。如果长时间杂质浓度高会使得催化剂和助催化剂的加入量增大，提高了生产成本。杂质与催化剂反应使催化剂活性降低，还会导致反应温度大幅波动，增加操作难度，可能发生飞温，最终导致爆聚事故发生。杂质过高会使反应器中静电增加，这些静电荷大量聚集在聚乙烯粒子（尤其是细粉）上并在流化床内部形成静电场。产生的静电场不仅会改变流化床内的流体流动行为，导致颗粒团聚、形成死区和沟流等，而且会使含有催化剂的细粉粘壁、熔融，进而形成片状物。当反应器扩大段上的大块料一旦掉落在分布板上，将会堵塞分布板从而使床内的流化状态恶化难以控制。这时反应温度也更加难以控制，反应器中产生的小块料堵塞后系统，需要人为干预。大块料直接堵塞产品出料系统。树脂密度、熔融指数等产品指标也难以保证，使过渡料等不合格产品增多，降低产品售价，减少公司效益。整个系统静电增多将会导致恶性循环，静电危害不可小觑。

3 预防和应对措施

3.1 预防措施

（1）上游原料供应装置精细操作，加强巡检，及时发现产品问题，一旦出现杂质超标情况立即查找原因即刻整改。（2）本装置操作工加强画面操控，及时查看原料分析数据，加强巡检，认真记录。发现原料杂质含量超标及时汇报领导，联系供应装置，排查原因。（3）分析部门定期对各原料分析检测，及时发现问题并通知生产装置。（4）三乙基铝在开车初期可以消除一部分杂质，合理加入三乙基铝会使杂质含量大量降低。（5）增加经验判断，多总结。当某一个精制床短期再生次数过多时要注意是否原料中对应的杂质含量超标，在设备和工艺方面寻找杂质超标的原因。（6）开车过程初期尽快进入冷凝模式，同时注意异戊烷中杂质含量。经验总结异戊烷可以减少反应器中粉料与内壁的摩擦，能够很好地消除静电。

3.2 应对措施

（1）投用抗静电系统，利用高压氮气将脱盐水或者甲醇按规定流量注入反应器。水可以除正静电，甲醇可以除负静电。（2）在反应器反应恶化时及时判断原因，视情况果断执行相应终止类型，避免扩大事故。本装置聚合工艺终止剂为一氧化碳，正常生产时巡检一氧化碳钢瓶压力，保证一氧化碳足量注入反应器以达到终止目的。

结束语：在全国聚烯烃装置中，本装置对原料杂质含量的要求是最严格之一。原料的一点波动都可能引发重大生产事故。因此作为本装置员工，我们要加强监控和巡检，加强学习，总结经验归纳不足。为装置的平稳运行贡献自己的力量！

参考文献：

[1] 胜喜梅， 李贵生， 胜兆泉. 聚乙烯装置静电原因分析及预防[J]. 河南化工，2000，（7）：36-37.

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