重稀土元素添加对Cu-Zr-Al合金非晶形成和力学性能的调控*

谢晗晞，李冬梅，刘晓萍，唐本镇，郭小龙，余 鹏，夏 雷

(1.重庆师范大学 物理与电子工程学院，光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 401331;2.上海大学 材料研究所，微结构重点实验室，上海 200072)

0 引 言

非晶态合金材料因为高弹性、高强度、耐腐蚀、软磁性等优异性能在航空航天、微纳米器件、新能源、医疗器械等应用领域具有巨大潜力，针对该材料的研究是凝聚态物理和材料科学领域的持续热点[1-3]。在众多的非晶态合金体系中，CuZr基非晶态合金具有综合性能好、成本较低、易加工等优点，引起了研究者们的广泛关注。玻璃形成能力(GFA)弱导致难以大规模生产和室温脆性是制约非晶态合金应用的主要障碍，为了提高非晶态合金的GFA和综合力学性能，掺杂和微合金化是被广泛采用的有效方法[4-5]。稀土元素被称为“现代工业的维生素”，是一类重要的材料合成添加剂，微量稀土元素的添加可以显著改善合金材料的性能，对各种金属功能材料以及非晶态合金的制备都具有重要的作用[6]。在非晶态合金领域，稀土元素在20世纪90年代块体非晶态合金发展的早期就被用作大量非晶态合金体系的添加剂[7-10]。比如，少量的Gd元素添加就可以显著提高Fe基非晶态合金的GFA[11]。在以往的研究中，研究者们发现少量Ag、Al、Be、Ti和稀土元素的添加可以大幅度提高CuZr基合金体系的GFA，此外，合适的掺杂还可以改善合金的力学性能[12-13]。对于一个非晶态合金体系，掺杂具有较大原子尺寸差和负混合热的元素可以有效提高合金熔体的热稳定性[4,14]，从而有利于形成玻璃态。

稀土元素的添加，通常可以拓宽非晶态合金过冷液相区(ΔTx)的宽度，提升合金的化学稳定性和热稳定性，使合金具有较好的耐蚀性和力学性能。比如，Park等人的实验结果表明，Y添加有利于提高非晶态合金的塑性[15]。目前，针对多种重稀土元素连续添加以改善非晶态合金形成能力和力学性能的研究相对较少，因此，本文选择Cu-Zr-Al这一成熟非晶态合金体系[16]，通过三个重稀土元素Dy、Tb、Gd的一系列掺杂，结合理论与实验数据对比分析，探究重稀土元素添加对非晶态合金GFA和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品的制备

将纯度为99.99%(原子分数)的Cu、Zr、Al和纯度为99.95%(原子分数)的Dy、Tb、Gd按照名义成分Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)配比，用真空电弧炉在高纯氩气保护下把原材料反复熔炼成均匀的合金锭子，然后采用铜模吸铸法制备成不同直径的棒状合金样品。

1.2 样品的性能表征

使用XRD-6100型X射线衍射仪、PE-DSC8000型差示扫描量热仪和PE-STA8000型综合热分析仪对样品进行结构和热力学参数表征。使用RGM-300型电子万能试验机对直径1.5 mm、长度3 mm的样品进行室温准静态力学测试，采用的应变速率为1×10-4s-1，并用JSM-7800F型扫描电子显微镜对样品的断裂特征进行了观测。合金样品的硬度使用了MHVD-1000/S型多功能显微硬度计进行测试。

2 结果与讨论

2.1 非晶形成能力及热力学性能

为了更好地探究稀土元素对Cu-Zr-Al体系玻璃形成能力的影响，本研究并没有选中形成能力最佳的Cu-Zr-Al合金成分。整个研究过程以Cu50Zr46Al4这一合金成分为基础，添加不同比例的稀土元素Dy、Tb、Gd替代相同原子比例的Cu元素，制备出不同直径的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)棒状合金样品。图1(a)～(c)为所制备1.5 mm样品的XRD图，分别为Dy、Tb、Gd添加合金的XRD图谱，可以看到1%～3%(原子分数)的添加都可以形成非晶态的结构，而4%(原子分数)的添加则出现了微弱的晶化峰，其中4%(原子分数)的Tb添加合金晶化峰相对较少，说明其非晶形成能力优于4%(原子分数)的Dy、Gd添加。图1(d)为3毫米样品的XRD图，Cu50Zr46Al4样品出现了少量晶化相，1%～2%(原子分数)的Dy、1%～3%(原子分数)的Tb、1%(原子分数)的Gd添加样品可以保持完好的非晶态，其余样品则出现了晶体相。结果表明，Tb添加可以在较宽的成分范围内形成非晶态，适量的Dy和Gd添加可以改善Cu50Zr46Al4合金的GFA，过量的添加则无益于Cu-Zr-Al合金的玻璃形成能力[6]。

图1 (a)、(b)、(c)为1.5 mm直径Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)样品的XRD图，(d)为3毫米直径样品的XRD图

通过对合金样品热力学参数的测量，可以进一步分析合金的热稳定性与非晶形成能力的变化趋势。图2(a)和(b)分别为直径1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)系列样品的差示扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线。从图中可以看出所有样品都展示出典型的玻璃转变和晶化放热现象，在高温区域表现出典型的熔化吸热峰。表1是通过DSC和DTA曲线得到的玻璃转变温度Tg、晶化初始温度Tx、熔化温度Tm、液相线温度Tl，以及计算得到的过冷液相区宽度(ΔTx=Tx-Tg)、表征非晶形成能力的参数γ等相关热力学参数以及临界尺寸d。从表1可以看出，加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，几乎所有样品的玻璃转变温度降低，同时晶化初始温度也随之降低，而且随着添加量的增加，合金玻璃转变温度的降低幅度普遍不断增长。同时，稀土元素添加也显著增大了合金的过冷液相区宽度ΔTx，增强了合金过冷液相区的热稳定性，更有利于非晶态结构的形成。稀土元素添加对熔化特征温度也有影响，其中2%(原子分数)Gd添加明显提高了合金的熔化温度，其余添加则未明显改变熔化温度。

图2 直径为1.5mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金样品在20K/min升温速率下的(a)DSC和(b)DTA曲线

较大的原子尺寸差有利于形成无序密堆积结构，3个重稀土元素Dy、Tb、Gd原子半径分别为0.249、0.251、0.254 nm，如表2所示稀土元素Dy、Tb、Gd与合金中主要元素的原子尺寸比在1.11～1.62之间。从结晶动力学角度看，原子尺寸间的差异有利于提高密堆积效率，从而形成更复杂的原子排列，会有效地抑制结晶并有益于形成无序结构。同时，稀土元素的引入会引起合金组成元素间键合性质的变化，而玻璃转变温度和晶化温度等特征温度是元素键合特征的宏观表现，会因此发生相应的变化。γ参数综合考虑了玻璃转变、晶化和熔化过程，较为全面地表征了合金体系的非晶形成能力，从表1可以看出1%(原子分数)的Dy、Tb和3%(原子分数)的Gd添加获得了最大的γ值和临界尺寸，反映了适量添加可以调控合金的非晶形成能力。

表1 直径为1.5 mm的Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb,Gd; x=0,1,2,3,4)合金样品的热力学参数

表2 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd)体系各组元的原子半径比值

玻璃形成能力强的合金体系通常具有较大的负混合焓[16]，Cu-Dy、Al-Dy、Cu-Tb、Al-Tb、Cu-Gd和Al-Gd的混合焓分别为-22、-38、-23、-39、-22和-39 kJ/mol[18]。可见3个重稀土元素的引入使其与Cu和Al之间产生较大的负混合焓，从而有利于Cu50-xZr46Al4REx体系形成非晶态结构。在多组元非晶态合金体系中，大的原子尺寸比和负的混合焓导致了过冷熔体中随机堆垛结构密度的增加，而更加紧密的随机堆垛结构会导致高的液/固界面能，会显著增加原子重排的阻力，从而抑制了原子扩散，有利于形成非晶态的结构[17]。

(1)

(2)

(3)

这里T由Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy, Tb, Gd;x=0,1,2,3,4)非晶态合金DTA曲线的液相线温度来确定。通过计算得到，Cu50Zr46Al4非晶合金的液相自由能为c-31.40 kJ/mol，而γ参数值最大的Cu49Zr46Al4Dy1、Cu49Zr46Al4Tb1、Cu48Zr46Al4Gd3的液相自由能分别为c-31.67、c-31.69和c-31.44 kJ/mol。说明适量稀土元素的引入，可以增大体系混合熵，从而降低体系自由能使合金熔体处于更加过冷的能量状态，从而增强Cu-Zr-Al合金熔体抵御结晶的能力。

2.2 力学性能

微量掺杂可以有效调控非晶态合金的力学性能[22-23]，为此对Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd;x=0,1,2,3,4)合金样品进行了室温压缩应力应变曲线的测试，如图3所示，测试的数据总结在表3中，包含屈服强度、断裂强度、弹性应变、塑性应变数值以及硬度值。结果显示Cu50Zr46Al4合金样品的断裂强度为1 540 MPa，塑性应变仅为0.53%，无明显塑性变形过程。而添加1%～3%(原子分数)Dy、Gd和3%(原子分数)Tb元素后合金试样的强度和塑性均得到显著提高，表现出明显的屈服和塑性变形过程。由表3可知，Cu48Zr46Al4Gd2的塑性应变达到了9.75%、Cu49Zr46Al4Dy1的断裂强度达到了2062MPa，与Cu50Zr46Al4相比塑性变形能力提高了20倍、断裂强度提高了34%。实验结果表明，适量的Dy、Tb、Gd引入可以显著提高Cu50Zr46Al4合金的综合力学性能。由图1(d)的XRD以及表1中计算所得出的γ参数可看出，2%(原子分数)的Gd添加降低了合金的非晶形成能力，却明显增强了合金的力学性能，可见稀土添加对玻璃形成能力和力学性能的影响并不同步[24-25]。

表3 直径为1.5 mm的 Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)BMG的室温压缩力学性能参数及硬度值

图3 1.5 mm直径Cu50-xZr46Al4REx(RE= Dy, Tb, Gd; x=0,1,2,3,4)样品的室温压缩应力-应变曲线

图4展现了直径1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(c)Cu47Zr46Al4Gd3、(d)Cu47Zr46Al4Tb3非晶态合金样品压缩断裂之后的侧面剪切带分布。Cu50Zr46Al4样品的剪切带平均间距约为5-10μm，而Cu49Zr46Al4Dy1Cu47Zr46Al4Gd3、Cu47Zr46Al4Tb33个塑性较好样品的剪切带平均间隔约为1～3 μm，并且错综复杂交织在一起，更加密集的剪切带分布反映了更强的塑性变形能力[26-27]。

图4 直径1.5 mm的(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu49Zr46Al4Dy1(d)Cu47Zr46Al4Tb3、(c)Cu47Zr46Al4Gd2非晶态合金样品压缩断裂之后的侧面剪切带分布图

图5为1.5mm(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金样品的扫描维氏硬度分布图。该硬度分布图是以样品横截面中心为原点，再从中心往外等间隔采取硬度值，根据位置坐标和采点数据绘图得到。由图可知，所有样品的硬度分布并不均匀，而是随着半径的变化，硬度出现波动。对于Cu50Zr46Al4样品，其硬度从中心至边缘，先减小后增大，波动范围在1.1%左右。而对于Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)非晶态合金样品，硬度变化趋势不统一，波动范围在1.4%～6.6%之间。Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb;x=0,1,2,3,4)样品的硬度测量结果与Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)类似，在此不再赘述。硬度的波动起源于样品中化学成分的不均匀分布，其根本原因是合金样品在制备过程中，由于冷却速率过快，已凝固的样品中化学成分来不及扩散，造成了分布不均。非晶态合金的成分不均匀性有利于在变形过程中产生更多剪切带，进而导致更大的塑性变形能力。稀土元素的添加导致了更大的成分不均匀性，是其塑性变形能力提高的原因。

图5 1.5 mm直径(a)Cu50Zr46Al4、(b)Cu50-xZr46Al4Gdx(x=1,2,3,4)合金样品的扫描维氏硬度分布图

图6为Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶态合金样品的硬度和γ参数随稀土元素含量变化的趋势图。从图中可以明显地看出，硬度和γ参数随稀土元素含量的变化呈现相似的变化趋势。γ参数反映的是合金非晶形成能力的强弱，而硬度对应于合金原子化合键的强弱和结构的致密度，图6结果表明非晶形成能力与硬度之间存在密切的关联性。硬度越高的合金原子结构会更加致密，所对应的合金具有更高的非晶形成能力。

图6 Cu50-xZr46Al4REx(RE=Dy,Tb,Gd；x=1,2,3,4)系列非晶态合金样品的硬度和γ参数随稀土元素含量变化的趋势图

3 结 论

探究了重稀土元素Tb、Dy、Gd对Cu-Zr-Al合金非晶形成能力和力学性能的影响。得到的主要结论如下：

(1)加入重稀土元素Dy、Tb、Gd后，Cu50-xZr46Al4REx合金系的玻璃转变温度显著降低，而过冷液相区宽度ΔTx增大，1%(原子分数)的Dy、Tb和3%(原子分数)的Gd添加获得了最大的γ参数值，表明合适的添加量有利于非晶形成能力的提高。

(2)添加1%～3%(原子分数)Dy、Gd和3%(原子分数)Tb元素后合金的强度和塑性均得到显著提高，表现出明显的屈服和塑性变形过程。实验结果表明，适量的Dy、Tb、Gd引入可以显著提高Cu50Zr46Al4合金的综合力学性能。

(3)稀土元素添加导致非晶态合金硬度呈现更大的径向不均匀性，有利于合金塑性变形能力的提高；硬度和γ参数随稀土元素含量的变化呈现相似的变化趋势，实验结果表明非晶形成能力与硬度之间存在密切的关联性。