纳米金掺杂DVB泡沫微球的制备*

刘小林,张庆军,张 勇,方 瑜,张 林,罗 炫

(1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心,四川 绵阳 621000；2.中国科学技术大学 物理系, 合肥 230000；3.四川省新型含能材料军民融合协同创新中心,绵阳 621010)

0 引 言

在惯性约束核聚变(Inertial confinement fusion, ICF)研究中，靶材料的研制是其重要的技术基础，而对靶材料的掺杂则是技术基础中的一项重要内容[1-3]。将中、高原子序数元素掺杂在靶丸中，可以增加辐射的不透明度，增强壳壁对X射线的吸收能力，抑制流体力学不稳定性的增长，对ICF研究有着至关重要的作用[4-9]。掺杂方法分为化学掺杂和物理掺杂。化学掺杂通过制备含掺杂元素的单体得到目标靶丸，物理掺杂则是在前驱体中直接引入掺杂的纳米粒子，通过分散掺杂粒子制备靶丸。化学掺杂一般含量较理论值偏低，且制备的掺杂单体不易聚合[10-11]；而物理掺杂简单，掺杂量高，掺杂粒子种类多[12-14]。本研究采用物理掺杂方法。

在纳米粒子的物理掺杂中，由于纳米粒子的比表面积大、表面能高，导致纳米粒子极易团聚。研究者们通过物理分散法或化学分散法解决纳米粒子团聚的问题[15]。物理分散法一般是使用超声或分散剂包覆纳米粒子阻碍粒子团聚。化学分散法指对纳米粒子进行表面接枝或偶联剂改性处理，改善其在聚合物基体中的分散性。与化学分散法相比，物理分散法操作简单，耗时短，本研究采用物理分散法分散纳米粒子。

在众多候选靶丸中，低密度聚合物泡沫是ICF靶丸中一种重要的靶丸材料。其中，二乙烯基苯(DVB)泡沫因其只含有C、H元素，机械性能好，易加工成型,受到研究者们的青睐[16-17]。在实际应用中，为满足ICF物理诊断的需求，需对这类材料进行金掺杂。金掺杂材料必须满足以下要求：(1)成分仅包括碳、氢和可控数量的金原子；(2)在原子尺度上，金在泡沫中均匀分布；(3)可控的物理性质[10]。已有方法制备的金掺杂泡沫都是块体材料，在ICF中应用时，需要进一步加工制备成球，操作繁琐。

本研究工作主要是采用悬浮聚合法，使用光-热引发聚合，利用分散剂聚(4-乙烯基苯酚)包覆金纳米粒子，制备了纳米金掺杂DVB泡沫微球，并对材料的性能进行了表征。

1 实 验

1.1 试剂与原料

二乙烯基苯，苯乙烯，经减压蒸馏，避光待用(分析纯，阿拉丁)；偶氮二异丁腈(AIBN)，经重结晶，低温避光保存(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，聚(4-乙烯基苯酚)(PVP，MW=20 000，奥德里奇)、油酸、乙醇、聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二丁酯、丙酮(分析纯，成都科龙化工试剂厂)，纳米金(10 nm，舟山明日纳米材料有限公司)。

1.2 纳米金掺杂DVB泡沫的制备

以二乙烯基苯/邻苯二甲酸二丁酯为分散液滴，采用悬浮聚合法制备了纳米金掺杂DVB(Ag-d-DVB)泡沫微球。表1列出了本工作中掺金DVB前驱体的配方。制备方法如下，聚合前，分别向3 mL前驱体和120 mL 5%(质量分数)PEG水溶液通氩气中除去溶液中的氧气。然后将前驱体超声3 h并将其置于70 ℃水浴中20 min，进行预聚，随后再次超声30 min。80 ℃水浴下，向水相中注入预聚体，搅拌制备成预聚体分散液滴，然后将悬浮液封装到旋转瓶中。随后，在紫外灯(波长λ=365 nm，光强度I=1.5 W/cm3)照射下，以15 r/min转速转动的旋转瓶，进行聚合固化。将固化的微球放入蒸馏水中除去PEG，然后用乙醇进行溶剂交换4 d，通过CO2超临界干燥制得样品。

表1 纳米金掺杂DVB泡沫微球的制备

1.3 结构表征

采用Ultra 55 microscope型扫描电子显微镜(SEM)以及与SEM联用的X射线能谱仪(EDS)对纳米金掺杂DVB泡沫微球的形貌和金分布进行测试。使用Thermo Nicolet Corp型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析样品的表面官能团。采用X Pert pro型X射线衍射仪对样品的结构进行表征，扫描时以Cu Kα射线为福射源，加速电压和工作电流分别选择40 kV和30 mA，扫描速度设定为4°/7 min。氮气吸附/脱附用Quadrasorb-SI仪器测定。在分析之前，样品在150℃的真空中脱气10 h。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品比表面积。总孔隙体积为P/P0=0.98时的单点吸附，其中P为吸附质的分压，P0为吸附剂的饱和蒸气压。使用Diamond型热重分析仪(TGA)测试样品热稳定性，测试条件：样品质量4～5 mg，升温速率10 K/min。采用高分辨X射线计算机断层扫描(micro CT)测试掺杂DVB泡沫微球对X射线的吸收以及纳米金的分布情况。

2 结果与讨论

2.1 分散剂种类的影响

金纳米粒子由于比表面积大、表面能高，极易团聚。在制备纳米金掺杂DVB泡沫时，要求金元素分布均匀，不产生团聚。通过分散剂包覆金纳米粒子，可以利用双电层效应、空间效应等阻碍金纳米粒子团聚。图1是分散剂分别为聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)，十二烷基硫醇，油醇的前驱体液滴的光学显微镜成像。使用非离子表面活性剂——十二烷基硫醇和油醇为分散剂包覆纳米金颗粒，存在明显的团聚。当使用有机绝缘材料PVP为分散剂时，纳米金颗粒分散性较好，未出现明显的团聚。这是由于PVP包覆在纳米金颗粒表面，形成空间效应，有效的阻碍纳米金团聚。在纳米金掺杂DVB泡沫微球制备研究中，采用PVP为分散剂。

图1 不同分散剂的纳米金掺杂DVB前驱体液滴.a:PVP;b:十二烷基硫醇;c:油醇

2.2 表面形貌表征

图2中(a)～(e)是分散剂PVP用量为0、2、5、7、10 mg/mL制备的Au-d-DVB-1、Au-d-DVB-2、Au-d-DVB-3、Au-d-DVB-4、Au-d-DVB-5泡沫微球的SEM图以及相应的EDS图。SEM图表明纳米金掺杂DVB泡沫微球具有良好的孔结构和明显的串珠三维网络结构,随着分散剂PVP用量的增加，样品结构更加致密。这可能是DVB直接在PVP包覆的金颗粒表面形成溶胶小颗粒聚合，因此随着分散剂用量增加，DVB泡沫微球微观结构更加密实。EDS测试表明，样品Au-d-DVB-3，即PVP用量为5 mg/mL时，分散性最好，没有团聚。PVP量少和过量时，都有明显的团聚，这是因为PVP用量少时，纳米金粒子没有被全部包覆，产生团聚,当PVP过量时，已经被包覆的纳米金颗粒由于多余PVP的桥联作用，被连接在一起，产生团聚[18]。

图2 不同PVP用量制备金掺杂DVB泡沫微球的扫描电镜图及金元素面扫描图

2.3 FT-IR分析

图3中(a)～(e)是不同PVP用量制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球以及未掺杂DVB泡沫(p-DVB)的FT-IR谱图，所有样品都具有相似的吸收峰。在2925 cm-1的峰归属于DVB聚合物中-CH2-结构的C-H拉伸振动；位于1 634 cm-1处强的吸收峰，对应原料中DVB上的C=C伸缩振动[19]；1 445 cm-1处的吸收峰为苯环的特征吸收峰；位于903、795和709 cm-1的吸收峰是苯环邻、间位二元取代化合物的特征峰，这是因为本工作使用的是邻、间位混合的DVB。上述结果表明纳米金与DVB泡沫未产生化学键，仅以物理掺杂的方式存在于样品中。

图3 不同PVP用量制备纳米金掺杂DVB泡沫微球的FT-IR分析图

2.4 XRD分析

图4中(a)～(e)是不同PVP用量制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球的XRD谱图。所有样品都表现出典型的面心立方(fcc)结构。位于38.0°、44.4°、64.6°和77.5°处的峰，分别对应于Au(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Au-d-DVB-3表现出比其他样品更加尖锐的峰，这表明当PVP用量为5 mg/mL时，纳米金在样品中分散最均匀，没有团聚。5组样品均在21°左右有一个明显的“馒头峰”，这是由于DVB泡沫结构是非晶态的。

图4 不同PVP用量纳米金掺杂DVB泡沫微球的XRD图

2.5 TG分析

图5是不同PVP用量制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球的TG分析图。从常温到200 ℃，所有样品质量的失重率在2%左右，这可能是材料孔结构中水分的蒸发。200 ℃到300 ℃，所有样品开始缓慢地分解。由于分散剂PVP用量不同，开始分解的温度有细微的差别。然后样品在300 ℃开始快速分解，到500 ℃样品失重速率变得缓慢，最终所有有机成分分解完全，剩下掺杂的纳米金颗粒。5组样品残余量分别为6.2%、5.3%、5.2%、5.4%、5.5%。未加分散剂的样品，由于纳米金粒子的团聚，金含量较理论值偏差最大，分散剂用量为5 mg/mL的样品最接近理论值，该结果与EDS结果一致。

图5 不同PVP用量制备纳米金掺杂DVB泡沫微球的TG分析

2.6 吸附/脱附特性分析

图6为不同PVP用量制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球的氮气吸附/脱附等温曲线及孔径分布图。依据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类标准，纳米金掺杂DVB泡沫微球的吸附脱附等温线属于典型IV型等温线，并带有H3型滞后环，表明所有样品为介孔材料，含有少量的大孔，可作为ICF靶丸有效地吸附液体氘氚燃料。当相对压力在0.1以下时，氮气的吸附量很低，表明掺杂DVB泡沫微球中几乎没有微孔。在相对压力在0.1以上，未加分散剂的纳米金掺杂DVB泡沫微球与加了分散剂的样品的氮吸附有很大的区别，这是由于分散剂的使用。随着PVP用量增加，磁滞回线明显减小，表明介孔体积减小。表2是根据BET法和BJH计算的样品的比表面积、孔容和孔径。样品的比表面积随着分散剂用量的增加而降低，同时样品总孔容呈先增加后减小的趋势。PVP用量为5 mg/mL时，纳米金掺杂DVB泡沫微球的比表面积较大、孔容以及孔径最高，分别是672.3 m2/g、4.47 cm3/g和26.6 nm，可以有效得吸附液体氘氚染料。

表2 纳米金掺杂DVB泡沫的比表面积和孔径分布

图6 不同PVP用量制备样品的吸附/脱附等温曲线和孔径分布曲线

2.7 在ICF诊断实验中的应用

在ICF诊断实验中，通过在DVB基泡沫材料中掺杂金元素，提高X射线吸收对比度，以便使用X射线照相术进行无损表征，并且可以很好地研究内爆物理、辐射输运和流体物理等研究项目的相关信息[20-21]。图7中(a)～(e)是不同PVP用量制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球的高分辨X射线计算机断层扫描图，即微米CT图。未掺金DVB泡沫球利用高分辨X射线计算机断层扫描无法成像，金掺杂量为5%(质量分数)时，微米CT图清晰可见。当PVP用量为5 mg/mL时，纳米金在DVB泡沫中的分散均匀，无明显团聚、沉降。基于该掺杂DVB泡沫微球(Au-d-DVB-3)对X射线的吸收，Au-d-DVB-3在ICF诊断实验中存在潜在应用。

图7 不同PVP用量制备纳米金掺杂DVB泡沫微球的CT图

3 结 论

以二乙烯基苯为单体，利用光-热引发，通过悬浮聚合，制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球。SEM、EDS以及微米CT结果表明，当分散剂聚(4-乙烯基苯酚)用量为5 mg/mL时，掺杂DVB泡沫具有串珠的三维网络结构，纳米金在DVB泡沫中分布均匀。TG结果表明，在最佳分散剂用量下，纳米金掺杂DVB泡沫微球的金含量为5.2%(质量分数)，满足目标含量。本文所制备的纳米金掺杂DVB泡沫微球在ICF诊断实验中具有潜在应用，且为制备纳米掺杂材料提供了一种有效方法。