纳米ZnO颗粒的制备及其对颗粒污泥硝化反应的影响*

方红莲,雷 颉,邬容伟

(南昌理工学院 新能源与环境工程学院，南昌 330088)

0 引 言

纳米粒子因其独特的物理化学特性，如磁性、电性能和光学性能等受到科研研人员广泛关注。金属氧化物纳米颗粒，如氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，由于其广泛的工业、医疗和军事应用，使其成为纳米技术研究的热点之一。

随着纳米ZnO颗粒在化妆品、工业涂层、医学抗菌等领域的广泛使用，纳米ZnO颗粒已经不可避免的进入了污水处理系统中，污水处理系统中的残留的ZnO颗粒是这些纳米颗粒废物在处理排放之前的最后屏障。据调查，早在2009年和2011年，我国已经对污水处理厂中纳米氧化锌颗粒含量进行了调查，最高含量已经达到9.14 g/kg；而活性污泥的吸附被认为是污水处理系统中去除纳米颗粒的主要机理。因此，纳米颗粒最终会变成污泥，并最终排放处理。

Kim等人研究了纳米硫化银颗粒的存在对污水处理系统中污泥活性的不利影响，并在污水处理污泥中证实了纳米硫化银颗粒的存在；Liang等人报道了纳米硫化银颗粒对硝化细菌的生长情况的抑制作用；Choi等人研究发现纳米ZnO对异养菌具有明显的毒性,硝化细菌在活性污泥的硝化作用明显受到抑制。同样,纳米MgO、SiO2同样被发现对细菌有高度毒性。纳米Al2O3、纳米SiO2和纳米ZnO被观察到对枯草杆菌、大肠杆菌和荧光假单胞菌有害。Adams等发现纳米颗粒对枯草杆菌和大肠杆菌的抑菌作用，ZnO>SiO2>TiO2。纳米ZnO被观察到对革兰氏阴性细菌细胞的生存能力有显著的毒性。众所周知，大量不同的微生物参与污泥的硝化与反硝化过程。因此，根据目前对纯微生物种类的研究，无法推断出这些金属氧化物纳米颗粒对沉淀污泥的负作用。

亚硝化颗粒污泥作为加强版的好氧颗粒污泥，不仅具有良好的沉降性能，而且微生物种群丰富，可实现高效短程硝化作用，被认为是一种非常具有优势的短程生物脱氮技术。本文以亚硝化颗粒污泥作为研究对象，研究了纳米氧化锌对颗粒污泥表面形貌和硝化反应的影响，为新型短程脱氮工艺提供理论基础，并模拟实验研究了废水中纳米氧化锌颗粒对污泥脱氮工艺的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

接种污泥为实验室SBR系统中成熟的亚硝化颗粒污泥。实验室反应器容积为5 L，乙酸钠和氯化铵为碳、氮源，进水氨氮浓度为400 mg/L，不添加其他任何有机物。颗颗粒污泥平均粒径为0.85 mm，其中，粒径在0.5～1.3 mm的颗粒约占总质量的65%，沉降速率可达96 m/h，污泥指数SVI值为25m L/g。

1.2 溶胶凝胶法纳米氧化锌的制备

按化学计量比称量醋酸锌溶于100 mL蒸馏水中。在金属醋酸盐溶液中加入柠檬酸作为催化剂，聚乙二醇作为改性剂。将溶液在室温下大力搅拌60 min，用氨水中和溶液的pH(6.5～7)，加热至80 ℃至透明和得到了均匀的凝胶，将凝胶在90 ℃烘干，然后在800 ℃烧结4 h，生成的白色粉末ZnO纳米颗粒。

1.3 批次实验方法

取5 g的亚硝化颗粒污泥(湿重)，与80 mL待处理人工配置无机含氮溶液进行混合，装于150 mL三角瓶中培养处理。无机含氮溶液配置比例见表1，以碳酸氢钠为调节溶液，控制pH值保持在在7.9左右。纳米ZnO添加量分别为0、10、20、60 mg/L。定期采集0.3～0.5 mL水样进行水质指标测定，检测溶液中NH4-N、NO2-N、NO-N、Zn2+浓度。

表1 无机含氮溶液配置比例

1.4 样品的测试

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化锌的表征

图1(a)为纳米ZnO颗粒XRD图谱。

图1 纳米ZnO颗粒参数表征

由图1(a)可知，[100]、[002]、[002]为六方晶系纤锌矿结构ZnO三强峰，而且XRD图谱衍射峰尖锐，噪声很小，且未出现杂质峰，表明所制备的纳米ZnO颗粒粉末纯净，结晶性良好。

图1(b)为纳米ZnO颗粒傅里叶红外光谱。由图1(b)可知，在3 349.15 cm-1处有一个强烈的峰，对应于-OH键的伸缩振动；1 643 cm-1处振动吸收峰和1 340 cm-1处振动吸收峰，对应于六方纤锌矿Zn-O伸缩振动吸收峰；480 cm-1处振动吸收峰，对应于六方纤锌矿Zn-O不对称伸缩振动吸收峰。—OH键的存在可能是合成的纳米氧化锌吸附的原材料醋酸根的残留引起的。

图1(c)为纳米ZnO颗粒的SEM图。由图1(c)可知，ZnO颗粒为纳米颗粒且分散性良好，一次颗粒尺寸为20 nm左右，且一次颗粒尺寸大小均匀，没有超大粒子的出现。

2.2 纳米氧化锌在溶液中的溶解

图2为纳米ZnO颗粒在实验溶液中溶解数据。

图2 纳米ZnO颗粒在实验溶液中溶解数据

由图2可知，纳米ZnO颗粒在释放出了大量的金属离子(Zn2+)，且随着纳米ZnO颗粒添加量增加，SBR溶液内的Zn2+含量逐渐增加，反应时间为270 min时，添加10、20 和60 mg/L纳米ZnO颗粒的SBR系统中Zn2+含量分别为9.6×10-3、16.3×10-3和36.1×10-3mg/L。说明SBR系统中，不仅纳米ZnO颗粒对颗粒污泥存在影响，Zn2+同样会对颗粒污泥存在影响。

2.3 ZnO对污泥形态的影响

图3是60 mg/L纳米ZnO颗粒添加量污泥的扫描电镜。

图3 纳米ZnO颗粒添加前后污泥的扫描电镜

由图3可以看出，纳米ZnO颗粒添加后，污泥表面发现明显的纳米颗粒团聚物，污泥表面存在许多粉末状物质，很难找到形态良好的菌体和清晰的孔道结构。由图3a可以发现，颗粒污泥上可以观察到黏膜状的胞外聚合物(EPS)，图3b中基本观察不到明显的黏膜状的EPS，却能观察到表面存在大量的纳米ZnO颗粒物，因此细胞外层的EPS可能被大量纳米ZnO颗粒团聚物覆盖了。

2.4 ZnO对污泥硝化反应的影响

图4为纳米ZnO颗粒对亚硝化颗粒污泥氮素转化规律的影响。

图4 纳米ZnO颗粒对亚硝化颗粒污泥氮素转化效果的影响

3 结 论

(1)制备的六方纤锌矿ZnO粉末纯净，结晶性良好, 而且ZnO颗粒为纳米颗粒且分散性良好，一次颗粒尺寸为20 nm左右，且一次颗粒尺寸大小均匀；

(2)随着纳米ZnO颗粒添加量增加，SBR溶液内的Zn2+含量逐渐增加。反应时间为270 min时，添加10、20、60 mg/L纳米ZnO颗粒的SBR系统中Zn2+含量分别为9.6×10-3、16.3×10-3和36.1×10-3mg/L；

(3)纳米ZnO颗粒添加后，污泥表面发现明显的纳米颗粒团聚物，污泥表面存在许多粉末状物质，很难找到黏膜状的胞外聚合物；