rGO-Fe3O4/聚苯并噁嗪的制备及其电磁屏蔽效能*

李晓丹，唐 莹，刘小清，罗志清，唐 伟，冯佳成，刘小平，胡心雨

(1.重庆工商大学 环境与资源学院 催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067;2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067；3.清远市齐力合成革有限公司，广东 清远 511540)

0 引 言

随着电子设备等无线电的迅速发展，电磁辐射越来越严重，已成为继大气污染、水污染后的又一大严重污染[1-2]。使用磁屏蔽材料是一种有效并且简便的方法。传统的电磁屏蔽材料大多是使用金属及其复合物，但其屏蔽作用主要来自于反射损耗[3]，反射回来的高能量会对仪器本身造成一定的干扰，而且还存在质量重、成本高等缺点。目前，能够同时通过电导损耗和磁损耗屏蔽电磁波的材料[4]，即同时具有高电导率和高磁导率双重属性的复合型双性电磁屏蔽材料受到越来越多研究者的关注。Fe3O4属于铁氧体磁性材料的一种，具有非常好的磁性和导电性，同时因其八面体的位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，是具有电导损耗和磁损耗的双损耗介质[5]，但是它非常容易发生团聚。石墨烯质量轻，比表面积大，能够为电磁波的消耗提供散射点，同时电导率高，这些都非常有利于电磁波的消耗，同时以其负载Fe3O4，还可以解决Fe3O4的聚集问题。相比于石墨烯，还原氧化石墨烯(rGO)具有更多的含氧基团[6-7]，这有利于它与其他分子相结合。同时，还原氧化石墨烯是氧化石墨烯经过还原制备的[8]，含氧基团的部分去除使还原氧化石墨烯上形成的缺陷也能促进电磁波的消耗[9]。因此，以rGO负载Fe3O4可制备得到兼具导电性和亚铁磁性的纳米粒子[10]。

同时，随着高分子材料的不断开发和树脂成型工艺的日益完善，工程树脂制件以其价廉、质轻、加工性好、生产效率高等独特的优势在电子工业中倍受青睐。苯并噁嗪作为一种新兴的酚类化合物，以其独特的性能和克服传统酚醛树脂的诸多缺点而受到研究者的重视[11]。它具有质量轻，易于加工，成本低,高耐热性等优点[12-14]，广泛应用于航空航天、军工用品等方面。但这些应用领域对电磁屏蔽的要求越来越高。本文以苯并噁嗪树脂为基体，将氧化石墨烯和六水三氯化铁通过水热反应制备得到一种兼备导电性和亚铁磁性的rGO负载Fe3O4纳米粒子，通过纳米粒子与苯并噁嗪复合固化，制备得到了同时具有高电导率和高磁导率的双性电磁屏蔽复合材料。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料与试剂见表1。

表1 实验原料与试剂

1.2 样品的制备

1.2.1 双酚A型苯并噁嗪的制备

将多聚甲醛和蒸馏水加入三口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH值。升温到80 ℃保温，待多聚甲醛溶解至呈透明状时，将温度下降至30 ℃以下。继续升温，当温度达到40 ℃时加入双酚A、甲苯。升温至50 ℃，开始滴加苯胺，滴加完毕后调节温度至80 ℃反应4 h。待温度降至50 ℃，分离出下层黄色液体。碱液加热水清洗，无水乙醇加热水清洗，制备得到双酚A型苯并噁嗪(BA-a)。反应式见图1。

图1 双酚A型苯并噁嗪的合成反应式

1.2.2 Fe3O4/还原氧化石墨烯的制备

不同氨水用量纳米粒子制备：分别称取0.162g GO和3.24g FeCl3·6H2O(原料配比5%(质量分数))，将GO在乙二醇中超声处理，再加入FeCl3·6H2O不断搅拌。滴加定量氨水(1、3、5、7 和10 mL)，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，180 ℃反应20 h。自然冷却到室温后用蒸馏水和乙醇将产品洗涤，60 ℃干燥。反应式如下：

2Fe3++ HOCH2CH2OH+OH-=2Fe2++CH3CHO + 2H2O

(1)

2Fe3++2Fe2++8OH-= Fe3O4+4H2O

(2)

不同原料比纳米粒子制备：将GO和FeCl3·6H2O按照不同配比(质量分数)(5%、15%、30%)混合。将GO在乙二醇中超声处理，再加入FeCl3·6H2O不断搅拌。滴加3 mL氨水，加入PVP，180 ℃反应20 h。自然冷却到室温后用蒸馏水和乙醇将产品洗涤，60 ℃干燥。

1.2.3 Fe3O4-rGO/BA-a共混体系和Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的制备

将不同含量(质量分数)(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%)纳米粒子与苯并噁嗪单体混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配成溶液，超声分散3 h后放入真空烘箱125℃抽真空2 h，得到Fe3O4-rGO/BA-a共混体系，再在140，160，180和200 ℃下顺序固化2 h，制得Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料。

1.3 样品的性能及表征

傅立叶红外光谱测试(FT-IR)：采用日本岛津公司IR Prestige型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片制样，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。

X射线衍射测试(XRD)：采用日本岛津公司XRD-6100X射线粉末衍射仪，波长1.54051 nm的Cu靶Kα射线源，扫描范围5～80 °，扫描速度4 °/min。

示差扫描量热(DSC)：采用德国耐驰公司DSC 204 F1 Phoenix型差示扫描量热仪，升温速率10 ℃/min，扫描范围40～300 ℃，N2流量50 mL/min。

扫描电镜(SEM)：采用日本日立公司SU1510型扫描电镜，将样品在液氮中脆断，脆断表面做镀金处理。

电导率测试：使用RTS-8四探针测试仪，测量范围10-5～105Ω·cm，样品尺寸Ф10 mm×1 mm。

磁感应强度测试：采用TD8650型特斯拉计，量程30 mT，样品尺寸Ф10 mm×1 mm。

电磁屏蔽效能测试：使用电磁屏蔽分析仪，频率范围0-2000 MHz，样品尺寸Ф13 cm×1 mm。

热稳定性测试(TGA)：采用德国耐驰公司449F3型热失重分析仪，温度范围40～800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2气氛。

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯负载铁氧体纳米粒子的结构与性能

对不同氨水用量制备的纳米粒子进行XRD测试。由图2可知, 不同氨水用量制备的纳米粒子都与1-1111 Fe3O4标准卡片相一致。其特征衍射峰位于18.3°、30.0°、35.5°、37.1°、43.0°、53.6°、57.2°和62.7°。分别对应于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，说明氨水用量对铁离子的价态没有影响。经过水热反应后，GO(001)晶面位于10.6°处的特征衍射峰基本消失，说明GO已被还原。同时随着氨水用量的增加，Fe3O4的半峰宽增大，说明晶粒的规整性受到影响。

图2 GO和不同氨水用量纳米粒子XRD谱图

进一步对不同氨水用量纳米粒子进行了FT-IR表征。从图3可以看出，GO反应前存在3 410 cm-1处-OH的伸缩振动峰，1 711处-C=O cm-1的伸缩振动峰，1 630 cm-1处—C=C的伸缩振动峰，1 402 cm-1处-OH的弯曲振动峰，1 220 cm-1处环氧基-C-O-C的伸缩振动峰，1051 cm-1处烷氧基-C-O的伸缩振动峰。水热反应后，相较于GO，不同氨水用量纳米粒子位于577 cm-1对应于Fe3O4的Fe-O伸缩振动峰，表明合成Fe3O4。位于1711处—C=O cm-1的伸缩振动峰[15]，1 402 cm-1处—OH的弯曲振动峰，1 220 cm-1处环氧基-C-O-C的伸缩振动峰[15]，1 051 cm-1处烷氧基—C—O的伸缩振动峰[15]都明显减小，同时，位于1 630 cm-1处—C=C的伸缩振动峰向低波方向发生了偏移，表明GO被部分还原。因此，Fe3O4/rGO合成成功，FT-IR结果与XRD结果一致。但氨水用量为1 mL时，Fe-O特征峰不明显，因为生成的Fe3O4较少，并且含氧官能团比较明显，说明GO还原程度不高。

图3 GO和不同氨水用量纳米粒子FT-IR谱图

不同氨水用量纳米粒子的电导率如表2所示。初始纳米粒子的电导率随氨水用量的增加而增大，这是因为由红外结果分析知，氨水用量为1 mL时，rGO还原程度低于3 mL，并且生成的Fe3O4较少。但随着氨水用量的增加，Fe3O4晶粒XRD衍射峰的半峰宽增大，规整性下降，晶界及缺陷增多，纳米粒子的电导率反而减小。

表2 不同氨水用量纳米粒子的电导率

不同氨水用量纳米粒子的磁感应强度如表3所示。随着氨水用量的增多，有利于Fe3O4的生成，纳米粒子的磁感应强度增大。但是当氨水用量大于3 mL后，Fe3O4晶粒的规整性减小，磁性下降[16]，因此纳米粒子的磁感应强度减小，磁导率降低。

表3 不同氨水用量纳米粒子的磁感应强度

由上述测试结果可知，当氨水用量为3 mL时，纳米粒子具有最佳的电导性和磁导性。因此，固定氨水用量3 mL，对不同原料配比制得的纳米粒子的微观形貌进行表征(如图4)。当原料配比为5%(质量分数)时，Fe3O4颗粒均匀地负载于rGO上且能达到全覆盖。这是因为在负载过程中，rGO被用作固定铁离子及其生长成Fe3O4纳米粒子的柔性基材，起到了限制作用，以防止Fe3O4纳米粒子团聚。随着配比增大，rGO表面裸露面积越多，负载效率下降。当配比达到30%(质量分数)，未在rGO片层上观察到Fe3O4，说明Fe3O4此时已不能负载于rGO表面而是倾向于团聚。因此，当原料配比为5%(质量分数)时，Fe3O4在rGO上的负载效率最高。

图4 不同原料配比纳米粒子的SEM图

2.2 Fe3O4-rGO/BA-a共混体系的固化特性

以氨水用量3 mL,，原料配比5%制得的纳米粒子，并得到将纳米粒子含量为1%(质量分数)的Fe3O4-rGO/BA-a共混体系。在不同固化温度下对共混体系进行了FT-IR测试，如图5所示。3 430 cm-1处的峰与rGO表面残留的-OH和-COOH有关，942 cm-1处为噁嗪环的特征峰，529和476cm-1处为Fe3O4的Fe-O的特征峰[17-20]。随着固化温度的增加，942 cm-1处苯并噁嗪的噁嗪环特征峰消失，同时1 645 cm-1处苯并噁嗪固化中间体希夫碱亚胺正离子C=N+逐渐增大，说明苯并噁嗪发生了开环反应。而位于1 234 和1 034 cm-1处属于苯并噁嗪中Ar-O-C的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，以及3 430 cm-1处羟基的峰减弱，表明在固化过程中苯并噁嗪开环可能与rGO中残留的羟基和羧基发生反应。而529和476 cm-1处的峰未发生变化，说明Fe3O4不参与反应。

图5 1 wt% Fe3O4-rGO/BA-a共混体系固化的FT-IR谱图

随后，将不同纳米粒子含量的Fe3O4-rGO/BA-a共混体系进行DSC分析。图6可以看出，随着纳米粒子的增加，共混体系的起始反应温度和反应放热峰值温度均降低。这说明纳米粒子对苯并噁嗪的固化有催化作用，主要是因为rGO中残留的羧基和羟基对噁嗪环的开环具有催化作用，并与苯并噁嗪发生交联反应，从而降低了共混体系的固化温度，同时提高了复合交联密度，改善了复合材料的加工性能。

图6 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/BA-a共混体系的DSC曲线

2.3 Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的微观形貌

通过SEM表征了不同纳米粒子含量复合材料的断面形貌。由图7可以看出，纳米粒子外有树脂包裹，这是因为rGO中的羟基和羧基能与苯并噁嗪反应，提高了两者的相容性。随着纳米粒子含量的增大，纳米粒子均能在基体中均匀分布。

图7 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的SEM图

2.4 Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的电导性

不同纳米粒子含量复合材料的电导率如表4所示。不难发现，当纳米粒子质量分数为0.5%(质量分数)时，复合材料的电导率仅为0.26 S/m，这是因为纳米粒子太少，石墨片层几乎不能搭接形成导电通路。当纳米粒子含量逐渐增大，石墨片层开始搭接，导电通路趋于完善，复合材料的电导率增长迅速。当纳米粒子含量为2%(质量分数)时，石墨片层间已形成完整的导电通路，复合材料的电导率达到1.26 S/m。随后，纳米粒子含量的增大对电导率的影响不大。

表4 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的电导率

2.5 Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的磁导性

不同含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的磁感应强度如表5所示。可以看出，随着纳米粒子的增加，复合材料磁感强度增大。这是由于复合材料的磁感应强度主要受磁性Fe3O4影响。因此，纳米粒子含量越大，复合材料中的Fe3O4越多，磁感应强度越高，磁导率增大。

表5 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-复合材料的磁感应强度

2.6 Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的电磁屏蔽效能

从图8可以看出，在0-2000 MHz频率范围内，复合材料电磁屏蔽效能呈下降趋势，但在低频(30 MHz)时，显示出较高的电磁屏蔽效能。随着纳米粒子的增加，复合材料电磁屏蔽效能增大，当纳米粒子含量为2.5%(质量分数)时，复合材料最高电磁屏蔽效能值为24 dB。这是因为纳米粒子的增多使得rGO之间能够搭接形成导电网络，通过电导损耗屏蔽电磁波。其次，rGO是通过水热法还原制备而成，部分含氧基团的去除也给其带来了一些结构缺陷，这有助于提高复合材料对电磁波的吸收，同时rGO表面的缺陷和残余氧化基团在电磁场变化的情况下易产生极化和弛豫，从而衰减电磁波。

图8 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的电磁屏蔽效能

另一方面，纳米粒子的增多使得Fe3O4增多，Fe3O4本身具有良好的磁性，能通过吸收损耗电磁波。其次，Fe3O4纳米粒子与石墨烯之间的多界面可能会增强界面极化，两者之间的不同电势会导致两端电荷积聚，从而增强空间电荷极化，而超微小的Fe3O4纳米粒子具有非饱和键，可以作为偶极，从而增强偶极极化，造成电磁波的衰减。

rGO对电磁波具有高的电导损耗。然而，单一的rGO由于其高电导率和低磁导率而不能达到理想的微波吸收性能，这将导致电磁阻抗匹配的降低。因此，Fe3O4颗粒负载于rGO上提高了纳米粒子的磁导率，改善了阻抗匹配特性，减少表面反射并有利于吸收，增强了rGO和Fe3O4的协同作用，使得Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料在低频段获得了更好的吸波性能。

2.7 Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的热稳定性

从TGA测试结果(图9和表6)可知，随着纳米粒子的增加，复合材料Td5、Td10、残炭率均有所提高，这说明纳米粒子的加入能够增强复合材料热稳定性，这是由于纳米粒子中rGO与BA-a的交联反应有助于复合材料交联密度的提高。同时，Fe3O4和rGO在高温下均具有优异的热稳定性，因此残炭率随纳米粒子的增多而增大。

图9 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的TGA曲线

表6 不同纳米粒子含量Fe3O4-rGO/PBA-a复合材料的TGA结果

3 结 论

制备了一种兼备电导性和亚铁磁性的rGO负载Fe3O4纳米粒子，并通过与苯并噁嗪共混固化，得到了同时具有高电导率和高磁导率的双性电磁屏蔽复合材料。研究发现，当氨水用量为3 mL时，纳米粒子具有最佳的电导性和磁导性；且当GO和FeCl3·6H2O配比为5%时，纳米粒子中rGO对Fe3O4具有最高的负载效率。纳米粒子可催化BA-a的固化，并与其发生交联反应。随着纳米粒子的增加，rGO在基体中首尾相连，逐渐形成完整的导电通路，电导率不断增大。同时，复合材料的磁导率也随纳米粒子的增加而增大，并改善了阻抗匹配特性，减少表面反射并有利于吸收。在低频下，复合材料表现出较高的磁屏蔽效能，微集料加入量为2.5%(质量分数)时复合材料的电磁屏蔽效能最高达到24 dB。且复合材料具有较高的热稳定性。