Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型稀磁半导体磁电性质的研究进展*

李 越，陈 婷，叶 燕，丁守兵，毋志民

(重庆师范大学 物理与电子工程学院 光电功能材料重庆市重点实验室，重庆 401331)

0 引 言

作为20世纪改变人类生活最重要的发明之一，计算机已经成为了人们生活中不可或缺的一部分，而计算机技术的革新与半导体材料的发展密不可分。例如，信息的处理和传输是利用了半导体材料的电子电荷属性所制造的集成电路或高频率器；而信息的存储则是利用了磁性材料的电子自旋属性所制造的存储器或光盘等[1-3]。随着信息技术的迅猛发展，人们对信息的载体提出了运算更快、容量更大、体积更小、能耗更低的要求。研究者发现如果能制备出一种可以同时操控半导体材料的电子电荷自由度和磁性材料的电子自旋自由度的半导体，并用来进行信息的处理、传输和储存，就有望突破摩尔定律瓶颈。而由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代Ⅲ-Ⅴ族或者Ⅱ-Ⅵ族等非磁性化合物半导体中的阳离子后所形成的一种新型半导体——稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor, DMS)，因其兼具半导体特性和磁性，可以同时利用电子电荷和自旋两种自由度，得到了广泛关注和研究[4-5]。

稀磁半导体又可称为半磁半导体(Semimagnetic Semiconductor, SMS)，由于其相对于普通的磁性材料而言，DMS中的磁性元素相对较少，因此被称为稀磁半导体[7]，(如图1所示)并且由于在非磁性半导体中引入了微量磁性原子，改变了原有半导体中的某些微观机制，包括能带结构和载流子的行为等，使得新型的DMS在电、光、磁学方面具有优异而独特的性质，如：反常霍尔效应、负磁阻效应、巨塞曼效应、巨法拉第旋转等[2]。并且在光电子学领域以及自旋电子学领域同样展现出广阔的应用前景，可以制造各种性能优越的功能器件，如稳定的存储器、自旋阀、逻辑器件、自旋二极管、高速光开关、高密度非易失性存储器、磁感应器等[3, 8]。与传统DMS不同，新型Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS不仅能够实现电荷与自旋的分离注入，还在制备块体材料、构造异质结、增加磁性离子固溶度和提高居里温度(Curie Temperature,Tc)等方面有极大的改善和发展。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS材料具有重要的研究意义和广阔的应用前景。本文首先介绍了DMS的研究进展和分类；然后，重点综述了Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS材料在实验与理论计算方面的研究进展，并对其发展和应用前景进行了展望。

图1 (a)非磁的普通半导体;(b)浓缩的磁性半导体;(c)稀磁半导体[6]

1 稀磁半导体的发展和分类简介

1.1 稀磁半导体发展简介

稀磁半导体的研究和发展经过了4个重要的阶段(如图2)，最早可追溯到20世纪60年代，人们发现在Eu基硫族化合物和Cr基尖晶石材料中存在半导体性和磁性共存的物理现象[9]。因此，第一代磁性半导体：浓缩磁性半导体开始被人们发现并展开研究。其中最具有代表性的是Eu或Cr的硫族化合物，即岩盐结构(NaCl-type)以及尖晶石结构(Spinels)。此类半导体的每个单胞中都含有磁性，但其170 K的Tc远低于实际应用要求，存在较难的载流子掺杂和异质结制备，且具有很差的半导体传输性和极强的绝缘性，使得此方面的研究进展缓慢[4,9-10]。

图2 稀磁半导体发展时间轴.

20世纪80年代，第二代磁性半导体Ⅱ-Ⅵ族DMS被广泛研究，具有代表性的是(Cd,Mn)Te、(Zn,Mn)Se、(Zn,Mn)Te半导体[11]。其具有较高的磁性离子浓度，掺杂水平可以高达80%，但在Mn离子掺入化合物后只引入了局域自旋，对载流子的束缚和提供均无明显作用，且体系仅具有铁磁短程有序性。虽然Ⅱ-Ⅵ族DMS在实验制备上容易实现，但很难实现p型掺杂和n型掺杂，所以第二代磁性半导体在实际应用上受到了较大限制[9,12]。

20世纪90年代，第三代磁性半导体：以(Ga,Mn)As为代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS被发现[9]。由于在(Ga,Mn)As薄膜中可以观察到铁磁有序，所以促使人们对Ⅲ-Ⅴ族DMS开展了广泛的研究，使得沉寂许久的DMS领域重新掀起了研究热潮，同时促进了自旋电子学的发展。(Ga,Mn)As易与非磁性半导体结合形成异质结构，在Ⅲ-Ⅴ族DMS中掺Mn后铁磁转变温度可提升至170 K，且有实验室已经制备出有关Ⅲ-Ⅴ族DMS的自旋电子学器件[11]。然而，在(Ga,Mn)As(如图3(a))等Ⅲ-Ⅴ族DMS中，Mn2+异价替代Ga3+严重限制了Mn离子的固溶度，并且空穴和自旋的同时引入，限制了电荷和自旋自由度的分离调控，导致无法制备n型半导体；此外，由于Mn离子极易进入间隙位，这限制了半导体材料Tc的提升。因此，在对Ⅲ-Ⅴ族DMS的研究上还是面临着许多难题[11,13-14]。

图3 (a)(Ga,Mn)As晶体结构;(b)Li(Zn,Mn)As晶体结构[15].

为了解决上述难题，力求在前三代磁性半导体上有所突破，人们经过不懈的努力和探索，发现了一种自旋和电荷掺杂机制分离的新型稀磁半导体——Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，如Li(Zn,Mn)As、Li(Zn,Mn)P等[13-14]。Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS属于F-43m空间群，具有立方晶体结构，且其基体材料都属于直接带隙半导体，在掺杂过后会出现变为间接带隙半导体材料的现象。这种DMS主要是通过等价掺杂磁性离子引入自旋，使得体系具有较高的Mn固溶度，且通过改变Li的含量调控载流子浓度，从而解决了磁性和电性的分离调控问题，增加了调控的维度。以Li(Zn,Mn)As为例(如图3(b))，在Zn离子位等价掺杂Mn离子克服了化学固溶度的问题；通过Li离子化学计量数的调节可成功调控载流子浓度[6,15]。

1.2 稀磁半导体的分类

经过对DMS长达半个世纪的研究后，人们根据不同的分类标准及需求在不同的阶段对DMS进行了分类归纳(表1)[8,12,16-22]。从半导体材料方面分类，可划分为化合物半导体基DMS和单质半导体基DMS；从磁性元素的种类方面可分为磁性过渡金属元素基DMS和磁性稀土金属元素基DMS；从元素周期排列方面分类可分为以(Cd,Mn)Te为代表的Ⅱ-Ⅵ族DMS，以(Ga,Mn)As为代表的Ⅲ-Ⅴ族DMS，该类最高Tc已经达到了170 K；以Li(Zn,Mn)As为代表的Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS，最高Tc达到了50 K；从化学计量比方面可分为以Li(Zn,Mn)As为代表的“111”型DMS，以(Ba,K)(Zn,Mn)2As2为代表的“122”型DMS，最高Tc已经达到了230 K，以(La,Ba)(Zn,Mn)AsO为代表的“1111”型DMS，最高Tc为40 K，以Sr3La2O5(Zn,Mn)2As2为代表的“32522”型DMS的最高Tc达到40 K，以Sr4Ti2O6(Zn,Mn)2As2为代表的“42622”型DMS，最高Tc为25 K。

表1 稀磁半导体分类

2 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基稀磁半导体的研究进展

目前，无论是二代、三代DMS或者Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS，都存在Tc低于室温的缺陷[6,13,23]。在2005年，SCIENCE杂志曾提出125个“挑战人类认知极限”的重要科学问题，其中，“能否实现室温磁性半导体”这一科学问题在物质科学中居于前列[15,24-25]。因此，提高DMS材料的Tc使其达到甚至高于室温一直是研究者们努力的方向。迄今为止，在Ⅱ-Ⅵ族DMS和Ⅲ-Ⅴ族DMS材料中，仅有ZnO和CaN两类材料出现了室温铁磁现象，但其磁性的起源和机理极具争议，且多为亚稳态材料，而(Ga,Mn)As中的最高Tc也仅有190～200 K[26]。因此，人们从实验制备和理论计算两个方面对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基DMS进行了深入研究，以期进一步理解其电输运性质和磁性的起源及机理，从而调控室温铁磁性，促进自旋电子学器件的制备和应用。

2.1 实验制备方面

由于DMS材料具有优异的物理性能，用相对较低的成本制备高性能的膜和块体材料对半导体材料的生产具有重要意义，与Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族DMS相比，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS成功解决了Mn离子的低固溶度问题及自旋与电荷的分离调控问题。目前，用于Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族DMS材料生长制备的技术已经比较成熟，主要有高温固相法等[2-3]。

为了提高Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族基新型DMS的Tc，改善材料的性能，掺杂不同的元素或者增加载流子浓度是两种有效的方法。王权等[23]用Cr替代Mn对LiZnAs材料进行掺杂，利用固相反应法制备了Li1+y(Zn1-x,Crx)As样品，对其进行了基本物性探究，发现当Cr的掺杂浓度为10%时，Tc最高可达218 K(如图4(b))。此外，他们还确定了Li(Zn,Cr)As为立方晶体结构，与Li(Zn,Mn)As同属于F-43m空间群。通过XRD测量发现，晶格常数随Cr掺杂量的增加而减小，表明Cr对Zn的成功固溶。电输运性质方面，在Li过量的情况下，随着Cr掺入量的增加，其电阻却显著增大，整个体系呈现半导体性质。霍尔测量结果证实了其也为P型半导体材料，表明Li(Zn,Cr)As材料更具有优越性，但与Deng等[14]所预料的过量Li掺杂可产生n型载流子的结论不符，所以在探索n型半导体材料的路上还有很多挑战。磁性方面，当Cr掺杂量在5%以下时，Cr取代Zn引入了局域磁矩，但无长程有序；当Cr掺杂量在5%以上时，体系均呈铁磁有序，其中Cr掺杂10%时，形成自旋玻璃态，15%Cr掺杂时，矫顽力最大可达60 814.4 A/m，有效磁矩约为2～3 μB/Cr[26]。

考虑到As元素具有毒性，为提高实验安全性，秦川等[27]用P元素代替了As，利用固相反应法成功制备了Li(Zn,Mn)P样品。发现LiZnP与LiZnAs具有相同的晶体结构，也都为直接带隙半导体，并测量了材料的基础磁电性质。随后宁凡龙课题组[28, 29]在此基础上进一步研究了Li1+y(Zn1-x,Mnx)P材料的性质。发现该体系的晶格常数随着x、y的增加而增加，表明Li离子和Mn离子的成功掺入。在电输运性质上，当x=0.10，y=0.15时，样品表现出明显的半导体性质。在磁性能方面，当Mn离子浓度为3%时，每个Mn 离子有接近2个Bohr磁子(μB)的磁矩,同时具有约50Oe的较小矫顽力，这为低场调控自旋应用提供了可能。核磁共振曲线和磁化率曲线的较完美重合证明了Li(Zn,Mn)P样品中Mn是均匀掺杂的，证实了该样品的铁磁性是由于Mn磁矩的长程有序排列。当Li过量时，对Li(Zn,Mn)P进行了核磁共振弛豫时间测量，观察到局域电子和传导电子的自旋涨落行为，证明了载流子调控对磁有序具有重要作用[29]；当Li含量一定时，随着Mn含量增加，Li(Zn,Mn)P的Tc逐渐升高，约为22 K(如图4(c))，与Li1+y(Zn1-x,Mnx)As相近；而Li(Zn,Mn)P的载流子浓度与Li(Zn,Mn)As体系相比低了3个数量级。通常认为增加载流子浓度可以显著改善半导体性质，有利于Tc的提升[15]，因此，Li(Zn,Mn)P较Li(Zn,Mn)As而言，在改进材料性质、提高Tc等方面具有更大的研究前景。

图4 不同掺杂体系的M-T图,(a)Li1.1(Zn1-xMnx)As,[26](b)Li1.1(Zn1-xCrx)As,[23](c)Li1.15(Zn0.9Mn0.1)P,[29](d)Li1.1(Cd1-xMnx)P,[30](e)Li(Zn1-x-yMnxCuy)As,[31](f)Li(Zn1-x-0.15CoxMn0.15)As[32].

Han等[30]发现Mn掺杂到LiCdP中，会使得材料的Tc比Li(Zn,Mn)P有所提高，可达到45 K(如图4(d))。他们发现Li1+y(Cd1-x,Mnx)P材料的晶格常数随x,y单调变化，表明Mn离子的成功掺入。在电输运性质方面，LiCdP基体材料呈半导体性质，且过量Li时的电阻率随温度的升高而降低，同样证明了Mn离子的有效掺杂。在磁性能方面，LiCdP基体材料呈反磁性，Li过量时，材料呈铁磁性，且矫顽力小于100Oe，其中Mn离子的浓度为2.5%时，具有接近0.94 μB/Mn的饱和磁矩，使得自旋操控成为可能。

Man[33]等将Cu和Mn掺杂到同一Zn离子中心成功合成了块状DMS材料Ba(Zn,Mn,Cu)As，并发现当Cu掺杂到Zn离子中心时可产生载流子空穴。随后，郭胜利[28]等在此基础上尝试了Cu-Mn共掺杂LiZnAs体系，发现Li(Zn,Mn,Cu)As的晶格常数变化与Li(Zn,Mn)As体系的变化一致，表明Mn, Cu的成功掺杂。在电输运性质方面，当不含Mn，且Cu的含量为15%时，体系电阻率降低，表明Cu引入载流子降低了体系的电阻率。Mn-Cu共掺改变了材料的温度依赖性，电阻率先在低温下先增加，然后在高温下又降低。当Cu和Mn在同一Zn离子位掺杂时，等价(Mn,Zn)替代可引入局部自旋，(Cu,Zn)替代可提供载流子空穴。从磁性方面来看，单掺Cu时，不会引入磁矩，而当Cu-Mn共掺时Li(Zn1-x-yMnxCuy)As体系表现出与(Ga,Mn)As体系相同的铁磁有序性，当x=y=0.125时，Tc最高可达33 K(如图4(e))，具有小矫顽力40Oe，有效磁矩达3.398 μB/Mn；而x=y=0.15时，转变为自旋玻璃态。该体系丰富了自旋电子学器件的备选材料。

Chen等人[32]利用Mn-Co共掺杂到Zn离子位的方法，研究了其对Li(Zn,Co,Mn)As体系铁磁有序态的影响。单掺Co/Mn时，体系无铁磁有序，而当Mn-Co共掺时，体系转变为铁磁有序，并且当Mn的含量为5%时，饱和磁矩达到2.17 μB/Mn，与Li(Zn,Mn)As的饱和磁矩相当。体系具有低的矫顽力场100Oe，表明了自旋操纵的可行性。但Li(Zn,Co,Mn)As体系的Tc仅在40 K左右(如图4(f))，离达到室温的目标还有很长一段距离。研究表明，Mn离子的掺杂成功引入了自旋，而Co离子的掺杂成功引入了载流子，表明该体系自旋与载流子注入的成功分离。霍尔测试结果表明该掺杂体系为P型半导体。共掺体系的研究为探索更多的DMS材料提供了基础。

2.2 理论计算方面

Wang等[37]通过第一性原理计算研究了Cr掺杂LiZnP材料的电子结构与磁性，发现Cr掺杂体系具有自旋极化基态，呈铁磁性。Tao等[38]系统地研究了过渡金属(Transition Metal, TM)元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni对LiZnP体系磁性机制的影响，发现V、Cr、Mn、Fe的掺杂体系具有磁性，但Co、Ni的掺杂体系不具有磁性，而V/Li、Cr/Li的共掺体系具有铁磁有序性，Mn/Li、Fe/Li、Co/Li共掺体系则呈现反铁磁有序性，表明Li(Zn,TM)P体系的磁性可以通过掺入不同的TM元素来调节。在此基础上，Cui等[19]利用第一性原理系统地研究了V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni掺杂LiZnN体系的电子结构和磁学特性，发现Cr、Mn、Fe掺杂体系均呈反铁磁性，而V、Co、Ni掺杂体系呈铁磁性，磁矩主要来自于TM-3d轨道，且V/Li、Mn/Li、N/Li共掺使体系的铁磁性更稳定，Cr/Li、Fe/Li、Co/Li共掺则使体系的反铁磁性也更具稳定性，表明Li的含量对于制备LiZnN铁磁材料具有非常重要的作用。Tao等[39]利用密度泛函理论研究了Mn掺杂完美和缺陷2D LiZnP薄膜材料的电子与磁学性质，发现Mn掺2D LiZnP偏向于自旋极化态，可使得2D材料存在稳定的铁磁性，并且当Li和Zn空位作为受体缺陷时，可以提高载流子浓度，从而增强材料的磁性。这为2D材料的进一步研究奠定了理论基础。

为了进一步探究Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的输运性质和磁性起源，提高材料的Tc，同时实现自旋和电荷的分离调控，从而获得性能更好的DMS，毋志民课题组利用第一性原理对过渡金属(V,Cr,Mn,Fe)掺杂Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族LiMX(M=Mg、Zn、Ca; X=As、P、N)新型DMS的电子结构、磁性、Tc和光学性质进行了系统的研究[5,40-47]。首先，对于LiXAs(X=Zn、Mg)体系，王爱玲[40]对LiZnAs体系进行了Mn掺杂的理论计算研究，分析了体系的电子结构、半金属性、光学性质及形成能，发现体系具有半金属性质，在Li过量时可提高体系的Tc，降低形成能使得体系更稳定，增强体系的导电性能。还发现通过分别调节Li含量和掺入Mn含量可以调控体系的电性和磁性，表明LiZnAs可实现电荷与自旋注入机制的分离调控。张恒源[41]对LiMgAs体系同样进行了Mn掺杂的几何结构优化和计算，分析了其磁性、态密度、电子结构、差分电荷密度和光学性质等。发现Li过量时，体系从Mn单掺时的半金属性变为金属性，磁性减弱，Tc升高，结构更加稳定，并且体系的光学性质也同样随着Li的计量数发生相应改变。

对于LiXP(X=Mg、Zn)体系，陈婷[42, 43]对LiMgP分别进行了Mn掺杂和Fe掺杂的第一性原理计算。发现在Mn和Fe的掺入都会引入一种比Mg-P更强的共价键，使掺杂体系表现出半金属铁磁性，并且Li的含量对体系的磁性、半导体性能、稳定性以及导电性能有明显的调控作用，说明LiMgP可以通过自旋与电荷注入机制的分离调控，来改善DMS材料的各种性质。贾倩[44]和杜颖妍[45]利用第一性原理的平面波超软赝势法分别研究了V和Fe掺LiZnP体系的电子结构、磁性、形成能、Tc、光学性质等性质。发现V的掺杂引入了自旋极化杂质带，使得体系表现出半金属性；而Fe的掺入使体系呈金属性，且导电性较LiZnP本征体增强，其光学性质也发生明显变化。还发现Li的含量对材料的磁性和Tc有重要的影响，当Li不足时，两种掺杂体系的Tc都升高，磁性相对于单掺体系都有所减弱。杜成旭[46]选用可增强平均磁矩的磁性元素Cr和可增加材料声子反射、降低材料热导率的非磁性元素Ag单掺和共掺杂LiZnP体系，利用LSDA第一性原理计算方法计算分析了掺杂体系的电子结构、形成能、磁性、光学性质和差分电荷密度等性质。发现Cr单掺时，Li(Zn,Cr)P体系呈金属铁磁性，形成了强共价键；Ag单掺时，Li(Zn,Ag)P体系呈金属性，不显磁性；而Ag-Cr共掺时，Li(Zn,Ag,Cr)P体系呈半金属铁磁性，形成相互作用力最强的Cr-P键，体系最稳定，在光学性质方面对介质密度影响也最大。

对于LiXN(X=Mg、Ca)体系，邓军权[47]选择了不会在掺杂中产生铁磁性沉淀问题的非磁性元素Cu来掺杂LiMgN，采用LSDA近似研究了掺杂体系的电子态密度、能带结构、Tc和形成能等。发现当Li过量时，会使得Li(Mg,Cu)N体系由Cu单掺时的半金属性变为半导体性，导电能力增强；而Li少量时会使体系更具稳定性，Tc提高，磁性增强。刘洋华[5]利用第一性原理平面波超软赝势对Mn掺LiCaN体系的计算研究发现，Li过量时，发生了可降低体系简并度的杨-泰勒效应，并在光学性质的能量损失函数中发现明显的蓝移效应和较强等离子体共振频率、较宽等离子振荡范围。

3 结 语

DMS作为一种兼具半导体与磁性且具有优异独特的磁光、磁电功能的新型半导体材料，具有广阔的应用前景。其中，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS由于解决了不能独立调控自旋与电荷自由度、低的磁性离子固溶度和难以制备多晶块材等问题，成为半导体领域的研究热点。目前对Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究无论在实验制备和理论计算方面都取得了重大突破，已经证实了某些DMS材料的铁磁性起源机制。更为重要的是，一些DMS材料的最高Tc已经可以与(Ga,Mn)As 相比拟。但是还有更多种类的铁磁性机制需要去研究证实[3, 18]，并且理想的DMS需要拥有以下几个特点：Tc可以达到室温以上；可以选择n型掺杂或者p型掺杂；具有反常霍尔效应和优异的磁光效应；体系的铁磁性与掺杂体系的自旋劈裂关联[48]。因此，Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS想要达到实用程度，首先需要将Tc进一步提高至室温以上。最近有研究者提出通过化学加压[49]的方法增强铁磁交换作用，能够有效提高材料的Tc，为此类材料的研究提供了一种新思路。

目前，对自旋电子学器件的研制还处于基础阶段，有望通过将稀磁半导体、反铁磁半导体和超导体结合起来，形成新型异质结，探索设计更多的新型电子学器件。因此，在Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ族新型DMS的研究方面，还存在诸多挑战和无尽的机遇。未来，通过不断优化掺杂磁性元素的浓度和调节载流子的含量，有望开发出高Tc、大饱和磁矩的新型DMS，为设计、制备出达到实用程度的新型自旋电子学器件，探索新的物理效应和新的应用特性提供坚实的实验和理论基础。