含电气石的功能聚合物的合成及其功能纤维试制*

胡应模，安文峰，张丹丹，李苗苗，郝向阳

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京 100083)

0 引 言

电气石，一种层状硅酸盐矿物，因为其具有自发极化效应[1-2]、压电性[3-4]、热释电效应[5-7]以及远红外辐射[8-9]和负离子释放[10-11]而被广泛研究。为了拓展电气石的应用领域、开发其的功能复合材料，许多材料工作者对电气石的表面改性及相关复合材料的制备途径进行了有效的探讨[12-14]，有人采用甲基丙烯酰氯对电气石进行表面改性,在电气石表面引入带双键的有机官能团，制备了可聚合的有机化改性电气石，然后与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行共聚合反应，制备了含电气石的功能聚合物p(TMC/BA/MMA)，且该聚合物具有优良的力学性能与负离子释放和远红外辐射性能[15]。李梦灿等[16]采用丁二酸酐和乙酸乙烯酯进行共聚,制备了含有酸酐活性基团的高分子聚合物P(SA-VA)，然后用该活性聚合物对电气石进行表面改性，制备了含电气石的功能聚合物，实验表明P(SA-VA)的酸酐基团与电气石表面的羟基发生了反应，电气石粉体被成功地引入到共聚物中，得到了含电气石的功能聚合物。Yu[17]使用聚乳酸与电气石共混制备了熔喷非织造布，表征后发现电气石的加入提高了熔喷布的性能与过滤效率。Safak[18]通过静电纺丝工艺制备了包含电气石纳米粒子的PET纳米纤维毡，并与纯PET纳米纤维毡进行了比较，发现电纺丝溶液中电气石的存在增加了电导率并降低了粘度，从而使PET/电气石复合垫的纳米纤维直径更薄。正是由于电气石特殊的晶体结构使得电气石拥有诸多的特性，也因为这些特性使得电气石拥有非常广泛的应用，所以电气石复合材料的研究对提高电气石的高附加值利用和拓宽功能复合材料的应用领域都具有重要意义。

为了进一步探讨电气石功能聚合物的研发途径，前期探讨了KH-570对电气石的表面改性条件并进行了优化，制得了可聚合有机改性电气石，本文利用KH-570改性制备的可聚合有机化改性电气石与苯乙烯、乙酸乙烯酯进行共聚合反应制备了含电气石的功能聚合物，优化了其共聚反应条件，并对该功能聚合物进行纺丝工艺初探，尝试着制备含电气石的功能纤维。

1 实验与试剂

1.1 试剂与仪器

本文所使用的电气石原料为河北省灵寿县燕新矿产加工厂产品，8000目，纯度为98%；苯乙烯、乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，北京化工厂；甲苯，化学纯，北京化工厂。

实验所用主要仪器：傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum100；X射线粉末衍射仪，XD-2；扫描电镜，S-450；万能试验机，CMT4304；远红外发射率测试仪，TSS-5X。

1.2 含电气石功能聚合物及其复合薄膜的制备

将0.5 g KH-570改性电气石产物与40 mL乙酸乙烯酯加入250 mL三口烧瓶中,然后将三口烧瓶置于油浴锅中预热到70 ℃，将0.15g偶氮二异丁腈引发剂溶于5 mL甲苯中，缓慢滴入三口烧瓶中，搅拌反应2 h后升温到90 ℃，将溶有0.1 g引发剂的10 mL苯乙烯缓慢滴入三口烧瓶中继续搅拌反应1 h，然后加入50 mL DMF并添加0.1g引发剂继续搅拌反应5 h即得可聚合有机改性电气石-苯乙烯-乙酸乙烯酯功能聚合物溶液；然后将制备的功能聚合物溶液被置于玻璃板上进行流延成膜，干燥24 h得到了含改性电气石的功能聚合物薄膜，备用。

1.3 含电气石功能聚合物的纺丝试验

用DMF将上述合成的含电气石功能聚合物溶液调节粘度至12 000 MPa·s左右，即得到纺丝原液。以水为凝固浴，采用湿法纺丝的方法制备含电气石的功能纤维。

1.4 样品测试与表征

1.4.1 功能复合薄膜力学性能测试

根据国家标准GB13022—1991，用万能试验机对功能复合膜的力学性能进行测试，通过力学性能测试可以得到膜的拉伸强度和弹性模量。通过这些数据因素的影响，可以直观地判断功能复合膜的力学性能。

1.4.2 功能复合薄膜负离子释放量测试

通过测定功能复合材料的负离子释放量，可以观察加入改性电气石后功能复合材料负离子释放量的变化。功能复合材料负离子释放量的检测方法为：将功能复合膜裁剪成10 cm×10 cm左右的大小，然后与负离子测试仪一起置于一个空气流动小、相对密闭的环境中进行负离子释放量的测试，测3次，并取3次测试结果的平均值。

1.4.3 功能复合薄膜远红外辐射率测试

通过功能复合材料远红外辐射率的测试，可以得知功能复合材料在添加电气石后远红外辐射率性能的变化。测试方法为：将功能复合膜裁剪成大于4 cm×4 cm的大小，然后使用远红外发射测试仪，预热30 min后，在波长范围2～22 μm内进行测试。

2 结果与讨论

2.1 苯乙烯含量(体积分数)对聚合物性能的影响

苯乙烯与乙酸乙烯酯的配比对含改性电气石的功能复合薄膜的性能具有很大的影响，以功能复合薄膜的力学性能为指标。探究出苯乙烯与乙酸乙烯酯的最佳配比。

2.1.1 苯乙烯含量(体积分数)对聚合物溶液粘度的影响

苯乙烯添加量对聚合物溶液粘度的影响如图1所示。结果表明，随着苯乙烯添加量的升高，聚合物溶液的粘度反而降低，这是由于该体系中，苯乙烯的共聚合反应活性要远小于乙酸乙烯酯[19]所致，为了得到适中粘度的共聚物，便于其力学性能考察和纺丝工艺，选择苯乙烯添加量为20%为宜。

图1 苯乙烯含量(体积分数)对聚合物溶液粘度的影响

2.1.2 苯乙烯含量(体积分数)对聚合物力学性能的影响

纯的聚乙酸乙烯酯为柔性聚合物，几乎检测不出其机械强度，随着苯乙烯用量的增加，所得共聚物的力学性能明显增加，如图2所示。

图2 苯乙烯含量(体积分数)对聚合物力学性能的影响

图2表明，随着苯乙烯用量的增加，拉伸强度与弹性模量均出现先增大后减小的变化趋势，在苯乙烯体积分数在20%时达到最大值，拉伸强度达到1.638 MPa，弹性模量达到219 MPa。这是因为苯乙烯是硬单体，在共聚物中苯乙烯起到了较好的增强效果，所以开始时拉伸强度与弹性模量均随着苯乙烯用量的增加而增大，但是，因为苯乙烯的共聚合反应活性要远小于乙酸乙烯酯[19]，随着苯乙烯用量的进一步增加，体系的反应速度逐渐降低，导致共聚物的聚合度降低，力学性能随之降低。

2.2 改性电气石用量对功能聚合物性能的影响

为了考察改性电气石的用量对功能聚合物的影响，对所得含电气石功能聚合物溶液的粘度、力学性能、负离子释放量及远红外辐射率进行了定量测试讨论。

2.2.1 改性电气石用量对功能聚合物溶液粘度的影响

图3展示了改性电气石用量对功能聚合物溶液粘度的影响。从图3中可以看出，随着改性电气石用量的增加，所得含电气石功能聚合物溶液的粘度呈逐渐快速增加的趋势，这说明有机化改性电气石不是以惰性粉体填料混合进聚合物中，而是与苯乙烯和乙酸乙烯酯发生了共聚合反应，电气石被引入到了聚合物分子中，得到了含电气石的功能聚合物；另一方面，因为电气石表面含有铁、镁、铝等金属元素，能与聚合物中的氧原子产生静电作用，而增加了聚合物分子间的作用力，所以显示了随改性电气石用量的进一步增加，所得聚合物的粘度呈快速增加的趋势。

图3 改性电气石的用量对功能聚合物溶液粘度的影响

2.2.2 改性电气石的用量对功能聚合物力学性能的影响

改性电气石用量对功能聚合物力学性能的影响如图4所示。从图中可以看到，开始时，随着改性电气石用量的增加，所得功能聚合物的拉伸强度及弹性模量都是随之增加，因为改性电气石通过共聚反应被引入到了高分子链中，加强了聚合物分子之间的作用力，所以其力学性能随之提高。当改性电气石用量超过10 mg/mL之后，随着改性电气石用量的进一步增加，多余的电气石粉体可能导致功能聚合物薄膜中的缺陷增多，而导致其力学性能变差。所以改性电气石的用加量为10mg/mL时具有最佳的力学性能，其拉伸强度达到了3.34MPa，弹性模量可达226MPa。

图4 改性电气石含量对功能聚合物力学性能的影响

2.2.3 改性电气石用量对功能聚合物负离子释放量的影响

改性电气石的用量对功能聚合物负离子释放量的影响如图5所示。结果表明，随着改性电气石用量的增加，含电气石功能聚合物的负离子释放量迅速提高，并出现了近似线性增加的规律。这表明改性电气石在聚合物中分散均匀且稳定，没有发生团聚现象。

图5 改性电气石用量对功能聚合物负离子释放量的影响

2.2.4 改性电气石用量对功能聚合物远红外辐射率的影响

改性电气石的用量对功能聚合物远红外辐射率的影响如表1所示，从表1可以看出，随着改性电气石的用量的增加，功能聚合物的远红外发射率开始呈上升趋势，后来一直维持在0.95左右，展示了较高的远红外辐射性能。

表1 改性电气石用量对功能聚合物远红外辐射率的影响

2.3 含电气石的功能聚合物的红外光谱测试分析

含电气石功能聚合物的红外光谱图如图6所示。从图中可以发现，3 458 cm-1代表羟基(-OH)的吸收峰；1 242 cm-1表示硼氧基团(B-O)的吸收峰；944 cm-1为硅氧基团(Si-O)的特征吸收峰，均为电气石典型的特征吸收峰，表明聚合物中含有电气石；在3 060、3 026 cm-1处为苯环骨架上碳氢键(=C-H)伸缩振动的吸收峰，1 602、1 500、1 452 cm-1处为苯环骨架上碳碳键(-C=C-)的弯曲振动吸收峰，此外，2 920 cm-1和2 852 cm-1处是甲基和亚甲基中C-H键的伸缩振动吸收峰，1 448、1 376 cm-1处为C-H键弯曲振动吸收峰，1 736、1 662 cm-1处不同环境的羰基(C=O)红外吸收峰，1 106、1 031 cm为C-O震动吸收峰，图中没有出现碳碳双键(C=C)的红外特征吸收峰。上述数据分析与KH-570改性电气石-苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物结构一致，结合前面的数据分析，表明改性电气石通过化学结合被引入到了聚合物的分子结构中，制得了新型的含电气石的功能聚合物。

图6 含电气石功能聚合物的红外光谱图

2.4 含电气石功能复合纤维力学性能测试

将纺丝制得的功能复合纤维剪成小段后粘在标准卡纸上,如图7所示，然后按照标准ISO 11566—1996使用万能拉伸机对功能复合纤维的力学性能进行了表征。

图7 功能复合纤维的测试样品

对所得功能复合纤维进行拉伸的应力应变曲线如图8所示，由此可以看到，所得纤维有较好的韧性，但其力学性能较低。首先这仅是实验室纺丝尝试，没有对其进行拉伸工艺处理，另一方面其分子量可能也没有达到最佳状态，工艺条件尚有待于进一步优化完善。这里仅对含电气石功能纤维的试制进行了初步尝试，为电气石的高附加价值的开发及新型功能纤维材料的制备提供了一新的探讨思路。

图8 含电气石功能复合纤维拉伸的应力应变曲线

3 结 论

利用KH-570改性制备的可聚合有机化改性电气石与苯乙烯、乙酸乙烯酯进行共聚反应，合成了含电气石的功能聚合物，对该功能复合聚合物的结构与性能进行了表征，并初步尝试了含电气石功能聚合物的纺丝工艺。

首先，优化了该功能聚合物的物料配比，结果表明，苯乙烯的用量(体积分数)为20%、改性电气石的添加量为10mg/mL时，所得功能聚合物具有较好的力学性能。其拉伸强度和弹性模量分别达3.34、226MPa，远红外辐射性能在0.95左右，且其负离子释放量随改性电气石用量的增多而呈近似直线上升趋势。

其次，通过对聚合物的结构及性能分析表明，电气石通过有机化改性以化学结合的形式进入了聚合物结构中，显示了良好的分散相容性，得到了性能优良的含电气石功能聚合物。

第三，实验结果表明，该功能聚合物可以通过纺丝工艺进行功能纤维的制备，但工艺条件有待于进一步优化。