电磁屏蔽材料的研究进展

宋 斌， 黄月文， 祖伟皓， 王 斌*

（1. 中科院广州化学有限公司，广东 广州 510650；2. 中科院广州化学研究所，广东 广州 510650；3. 中国科学院大学，北京 100049；4. 广东省电子有机聚合物材料重点实验室，广东 广州 510650；5. 中科院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650）

高速发展的电子信息技术带来了高效和便利的生活，但其产生的电磁辐射却带来日益严重问题，成为威胁健康的又一新污染源[1]。据英国国家辐射保护委员会调查报告，高压线产生的电磁辐射影响下，儿童白血病发病率较正常区域的高出一倍。电磁辐射会降低甚至破坏人体的生命支持系统功能，引发各种疾病[2]。同时，电子辐射会使电子系统障碍[3-5]，破坏设备运行[6]，造成严重经济损失；若遭受电磁武器的强力冲击，军事机密有被窃取风险[6]，设备信息系统也会暂时性失灵或永久性损坏，严重危害国防安全[7]。据新华社消息，预计2020 年底全国5G 基站数超过60 万个。这些基站电磁辐射也将成为人们关注的焦点[8]。针对上述问题，最为有效防御手段是使用电磁屏蔽材料。使用高效宽频（24 GHz 以上）的屏蔽设备外壳以保持5G系统的安全性和稳定性；在飞机表面涂覆电磁屏蔽材料后，能极大减弱反射波而达到影身目的，如隐形飞机[9]；在卫星上使用轻质、宽频的电磁屏蔽材料后，能够躲避地面雷达的侦测，如美国“天基监测系统”隐形卫星[9]。电磁屏蔽材料对我国5G 通讯、国防科技等发展具有非常重要的意义。

电磁屏蔽材料已成为研究的热点与重要课题[10-14]。国外1950 年已经开始电磁屏蔽技术的研究，美国等国家已经具备规模化生产的能力。而我国起步较晚，离形成产业化仍有很大距离。刘琳等[3]提出通过屏蔽材料的非晶化和纳米化，提高综合电磁屏蔽性能。孙天等[4]重点介绍了电磁屏蔽材料在织物方面的研究进展，电磁屏蔽效能大于30 dB，屏蔽性能中等。吴依琳[6]重点介绍了不同金属纤维电磁屏蔽材料织物的研究进展，在中低频范围屏蔽效果较好，但在高频范围内屏蔽效果较差；提出了通过降低金属纤维的细度以及优化织物结构来提高综合性能。孔静[9]重点从轻质、宽频的角度阐述导电聚合物和碳基电磁波等屏蔽材料的研究进展。杨前勇等[18]介绍了导电橡胶电磁屏蔽材料，具有良好的导电性能、机械性能、和优异的密封性能；但存在导电填料团聚和导电通道微孔的问题，降低了导电性能和机械性能。电磁屏蔽材料着重高屏蔽效能、宽频范围、轻质等方面的研究，但仍存在高频电磁屏蔽性能较差、频率范围窄的问题。为逐步解决这些问题，本文提出通过多孔结构设计、多层结构设计、复合填料优化的方式提高电磁屏蔽综合性能。据BCC Research 预计2021 年电磁屏蔽材料市场规模将达到越500 亿元，如飞行器、舰船、坦克、箭弹和5G 通信等的应用。因此，在军事领域和民用领域都具有广阔的市场前景和战略意义。

1 电磁屏蔽的机理

当电磁波传播到达屏蔽材料表面时，以3 种不同机理进行衰减（如图1 所示）：

1）在屏蔽材料外表面由于阻抗失配而引起电磁波的反射损耗（SER）；

2）屏蔽材料对进入材料内部的电磁波吸收的衰减（SEA）；

3）在屏蔽材料内部的多次反射衰减（SEB）[7]。

因此，屏蔽效能（shielding efficiency，SE）可用式（1）表示。

当进行反射损耗时，屏蔽材料具有在磁场中可自由移动的载流子，需要有良好的导电性；当进行吸收衰减时，屏蔽材料具备大量的电或磁偶极子，需要有高电磁损耗性、高磁导率和适合介电常数；当进行多重反射衰减时，屏蔽材料中的多孔结构能大量提高多重反射和多重散射次数，从而有效的提升屏蔽性能。

图1 电磁屏蔽的机理

2 电磁屏蔽材料

电磁屏蔽是指通过屏蔽材料的阻挡或吸收衰减来阻止指定区域处的电磁波传递。电磁屏蔽材料的屏蔽性能由屏蔽效能来决定，单位为dB；经历了由金属型、金属表面敷层型、向本征型导电聚合物和填充型复合电磁屏蔽材料等方向发展的过程。

2.1 金属电磁屏蔽材料

金属电磁屏蔽材料，分为铁磁材料和金属良导体等。铁磁材料通过高的磁导率引导磁力线会聚，并降低磁通密度达到屏蔽目的[3]；金属良导体内部自由电子移动产生反方向的涡流磁场，并削弱高频磁场的干扰，达到屏蔽效果[3]。主要为铁、银、镍、铜、铝等，在电磁场和静电场中屏蔽性良好；但由于金属密度大、易腐蚀、不易加工等缺点，使得应用受到制约。

河北科技大学的王硕等[15]制备了镀铜涤纶织物，并在优化浓度20 g/L 时，其红外发射率为0.32，增强了导电性，具有一定的电磁屏蔽性能。秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司的周琳琳[16]使用蜂窝波导板和金属丝等制造窗用电磁屏蔽波导玻璃，通过结构设计和金属屏蔽作用，在2～1.5 GHz 电磁波段范围，电磁屏蔽性能达41 dB 屏蔽性能中等。桐昆集团浙江恒盛化纤有限公司的宋玉玲等[17]以不锈钢纤维/涤纶混纺的方式制备了电磁屏蔽材料，利用混纺的方式提高了致密性和反射损耗，电磁屏蔽性能达49.96 dB，屏蔽性能中等。Xiao W M 等在羰基铁粉上镀银40 min，并制备了羰基铁/Ag/导电硅橡胶电磁屏蔽材料，由于银、镍的双重反射、吸收作用，在100～1 500 MHz 内屏蔽效能超过100 dB，屏蔽性能优异[18]。屏蔽效果好坏的对比如表1 所示。

表1 屏蔽效果的对比

2.2 表面导电型电磁屏蔽材料

表面导电型电磁屏蔽材料是指采用喷涂、化学镀等工艺，在树脂基体表面涂覆一层较薄的导电金属层或导电涂料，提高导电率和磁导率，增强屏蔽效应；主要是以反射损耗为主，且屏蔽效果的大小取决于表面材料本身的屏蔽效果。具有成本低、屏蔽性好、制备简单且应用范围广。但金属表面导电型电磁屏蔽材料金属层存在容易脱落、二次加工性能较差、使用寿命短的缺点。

江南大学的徐文正等[19]在PET 非织布表面采用直流磁控溅射技术沉积Ag 膜，兼具Ag 优异的导电性，极大提高了反射损耗，0.03～1.5 GHz 频率范围内，屏蔽效能达39.37 dB，屏蔽性能中等。北京工商大学的温变英等[20]通过流延法制备了具有梯度分布结构的聚醚酰亚胺PEI/Ni 电磁屏蔽膜，梯度结构提高了吸收损耗和多次反射衰减，电磁屏蔽性能达40 dB 左右，屏蔽性能中等。北京国电富通科技发展有限责任公司的郑永立等[21]将硅烷偶联剂改性石墨烯涂料喷涂橡胶，兼具石墨烯优异的导电和导磁性能，制得电磁屏蔽材料，屏蔽效能达82 dB，屏蔽性能良好。

2.3 填充复合型电磁屏蔽材料

填充型复合电磁屏蔽材料是以高分子树脂为基体，向其中加入一定量的导电填料，通过熔融共混、溶液共混、原位聚合和共沉淀法等制备而成，因而具有易于成型、抗腐蚀性良好、机械性能良好，适合大批量生产等优点。弥补了金属屏蔽体与表面敷层型复合屏蔽材料的不足，具有较好的应用前景，但同时仍存在一些不足。如对电磁波的屏蔽机理偏向于反射损耗，而不是吸收损耗，较难满足其在各个领域中的应用。基体树脂材料提供易加工成型性能和电磁波透过性，屏蔽效能主要取决于填料的电磁参数及频散特性。目前导电填料主要有碳系、金属系、复合系、高分子系填料。碳系主要为炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维；金属型主要为银、铜、镍、铝等；复合系主要镀银玻璃微珠、镀镍石墨烯、镀镍碳纤维等；高分子系主要为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[18]，如表2 所示。填充型聚合物导电性根据复合材料中导电填料的分布状况，有形成导电通路、电子隧道效益和场发射理论支持[18]。

表2 填料的分类

碳纳米管和石墨烯等具有优良的导电性能，作为填料极大提高了电磁屏蔽材料的导电性、导热性和屏蔽效能。但容易出现团聚、分散不均的现象，降低屏蔽性能。可通过对导电填料进行表面改性处理提高分数性能，或加入金属导电填料或无机盐填料提高电磁屏蔽材料的综合性能，增大频率范围[22-25]。

西安科技大学的何麟等[26]原位插层聚合法制备了聚吡咯PPy/膨胀石墨复合电磁屏蔽材料，其在2～18 GHz 频率范围，屏蔽效能为25.7 dB，有一定屏蔽效果。阿拉善职业技术学院的伞桂艳等[27]以丙烯腈-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物（AAS）为基体，采用溶液分散法制备了AAS/功能化石墨烯（GPNs）复合材料，在2～18 GHz 频率范围，电磁屏蔽效能大于20 dB。大连工业大学的王艳等[28]采用3D 打印和浸渍的方法，制备了多孔、高内表面积的CNTs/聚乳酸PLA 复合电磁屏蔽材料，提高了吸收损耗和多次反射衰减，屏蔽效能达40 dB，屏蔽性能中等。大连工业大学的赵新宇等[29]制备连续通孔的CNTs/环氧树脂复合电磁屏蔽材料，提高吸收损耗，也降低了材料密度，电磁屏蔽效能达39.2 dB，屏蔽性能中等。中国民航飞行学院的秦文峰等[30]通过真空抽滤和物理粘结法，制备了多壁碳纳米管MWCNTs 导电纸/碳纤维复合电磁屏蔽材料，具有质量轻的优势，提高了反射损耗，在8～12 GHz 范围内，电磁屏蔽效能达35.2 dB，屏蔽性能中等。Li Y 等通过喷雾干燥法制备石墨烯GN/丁苯橡胶SBR 的纳米复合材料，电磁屏蔽效能达45 dB，屏蔽性能中等[18]。成都理工大学的刘扬等[31]以镀Ni-Cu-La-B 玻璃纤维、片状镍粉以及丙烯酸树脂制备了电磁屏蔽复合涂料，极大地提高了反射损耗。当添加6%玻璃纤维时，能显著改善电磁性能；在0.3～1 000 MHz 范围，电磁屏蔽性能达64.28 dB，屏蔽性能良好。同时，电磁屏蔽效能与填料的粒径密切相关。Jalali M 等[32]分析了不同粒径的铁，钴，镍和氧化铁纳米颗粒作为填料对复合材料电磁屏蔽的影响。其中，在8.2～12.4 GHz范围内，50 nm 的铁纳米颗粒能够将碳纤维/聚合物复合材料的屏蔽效率从30 dB 提高至45 dB。

2.4 本征型导电聚合物电磁屏蔽材料

本征型导电聚合物电磁屏蔽材料是由具有共轭键的绝缘高分子通过化学或电化学的方法与掺杂剂进行电荷转移复合而成，在高分子分子链中产生载流子并在分子链间形成导电通道，从而转变成了具有一定电导率的导体；通过反射损耗和吸收损耗实现电磁屏蔽的目的。具有密度小、耐腐蚀、强度高等优点。目前，本征型导电聚合物有聚苯PAN、聚吡咯PPY、聚噻吩PTH 等。

Tejendra K Gupta 等[33]制备了聚酰亚胺PANI/片状石墨/MWCNTs 纳米复合电磁屏蔽材料，当添加10%MWCNTs 时，极大提高了复合材料的导电性，电磁屏蔽效能达98 dB，屏蔽性能优异。Lu Hao 等[34]制备了聚酰亚胺PANI/非织造碳纤维复合电磁屏蔽材料，电磁屏蔽效能达65 dB，屏蔽性能良好。Wang Yu 等[35]制备了Ni-Co-Fe-P/聚酰亚胺PANI/聚苯胺纤维复合电磁屏蔽材料，导电导磁性良好，提高了反射损耗和吸收损耗，当Ni/Co/Fe 为2∶1∶1 时，电磁屏蔽效能达69.4 dB，屏蔽性能良好。Sambhu B 等研究了通过乳液聚合制得PANI 复合乙烯-1-辛烯共聚物，在9～12 GHz 频率范围，屏蔽效能达75 dB，屏蔽性能良好[18]。

不同电磁屏蔽材料的屏蔽效能对比如表3 所示。

表3 不同电磁屏蔽材料的屏蔽效能及对比

（续表3）

3 提高电磁屏蔽效能的方式

电磁屏蔽材料屏蔽效能取决于材料的电导率、磁导率及结构等。结构包括材料本身的表面结构和人工设计结构。基于多孔性结构和多层结构材料是增加反射损耗的有效方式[37]。

1）多孔结构设计。当材料中气孔结构的存在时，材料的波阻抗与外界空气接近，入射的电磁波会在多孔屏蔽体的孔道中发生多次反射，增加了对电磁波的吸收损耗，同时也降低了材料的密度。通过优化孔结构、形状、大小、分布，以及孔隙表面改性等，提高吸收损耗和多次反射衰减。

2）多层结构设计。多层结构设计如：堆叠具有相同浓度的填料的不同聚合物复合材料层，略微提高电磁屏蔽性能；同一填料含量从一层逐渐增加到下一层，减少界面差异，限制反射率，提高电磁屏蔽性能；堆叠含不同填料复合材料层，实现较宽频率范围的电磁屏蔽。通过优化梯度分布多层结构设计、蜂窝设计等多层设计，实现阻抗匹配，提高吸收损耗和多次反射衰减。

3）复合填料优化。纳米填料复合、分散、取向是影响电磁屏蔽效能的因素。若在孔壁富集导电填料，增加导电通路，明显增大导电性，也是提高复合电磁屏蔽材料的屏蔽性能的有效方式。通过优化碳系、金属系、铁氧体等导电纳米填料和磁性纳米填料的用量、形态、改性、分散、分布、经电场磁场取向等，提高吸收损耗、反射损耗以及增强协同效应。

电磁屏蔽材料向高屏蔽、宽频、质轻等方向发展。可通过多孔结构、多层结构设计，纳米导电填料和导磁填料等改性、分散、复合、取向的协同作用，实现电磁屏蔽阻抗匹配、高电磁屏蔽性能。在军事领域和民用领域有良好的市场前景和应用价值。