N-TiO2 协同单过硫酸氢钾光催化降解氧氟沙星的研究

王 佳， 刘丰良*

（中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083）

氧氟沙星（OFX）是一种喹诺酮类抗生素药物，这类药物进入废水后难以生物降解，富集能力强，严重威胁到生态平衡和人类健康[1]。TiO2光催化有机物降解作为一种环境友好型技术，已广泛应用于废水处理领域。Li R 等[2]通过阳极氧化法制备了TiO2纳米管，在紫外汞灯作用下，35 min 内能够光电催化降解100%的氧氟沙星溶液，COD 去除率也达到70%。王菊等[3]利用化学还原法将纳米Au 粒子负载到TiO2/CF表面，在紫外光下催化降解左氧氟沙星，降解率达到86%。Vibhu Bhatia 等[4]利用溶胶凝胶法制备了Bi-Ni共掺杂TiO2光催化剂，当pH＝3 时，光照6 h 内能够降解86%的氧氟沙星。由于TiO2本身对于可见光的利用率较低，且光生载流子容易复合，通过金属改性后，金属材料本身的热不稳定性以及能够充当电子捕获阱，限制了其实际应用，而非金属掺杂（C、N、S、P 等）能够有效避免这一问题，其中，非金属元素N 和O 具有相似的结构和电子特性，在可见光吸收和光催化活性方面表现出更优良的性能，因而受到关注。过硫酸盐作为一种类似于H2O2的氧化物，其裂解产生的硫酸根自由基（SO4‧-，E0＝2.60～3.10 eV）具有比·OH（E0＝1.90～2.70 eV）更强的选择性和更高的氧化还原电势、长的半衰期（30～40 μs）[5]。

本文利用溶剂热法制备不同系列N 掺杂TiO2光催化剂，并研究了其在可见光下协同单过硫酸氢钾（PMS）光催化降解氧氟沙星废水，考察了催化剂种类、催化剂浓度、PMS 投加量等因素对OFX 降解的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：锐钛矿（Anatase，山东驰宇化工有限公司）；钛酸四丁酯、乙醇、乙酸、尿素、氧氟沙星均为市售分析纯试剂；30 W LED 蓝光灯（深圳新星源光电材料公司）。

仪器：X-射线衍射仪（XRD），Rigaku D/max 2550VB+18kw，日本理学；扫描电子显微镜（SEM），FEI Helios Nano-lab 600i，USA；红外光谱仪（IR），Nicolet is 2，美国塞姆飞；紫外可见漫反射（UV-vis DRS），Cary 300，安捷伦科技公司。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2光催化剂的制备

在室温下，将3.5 mL 钛酸四丁酯与30 mL 无水乙醇充分混合，加入1 mL 乙酸，磁力搅拌1 h，得到均匀黄色透明溶液，再缓慢滴加1.5 mL 蒸馏水，搅拌1 h，将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯反应釜中，160℃水热反应18 h 后，冷至室温，用乙醇和蒸馏水多次洗涤，105℃干燥3 h，研磨后置于到管式炉中，在空气气氛中煅烧2 h，即可得到TiO2粉体。

1.2.2 N-TiO2光催化剂的制备

在室温下，将3.5 mL 钛酸四丁酯与30 mL 无水乙醇充分混合，加入2 mL 乙酸，搅拌1 h，得到黄色透明溶液A；称取不同比例的尿素溶于1.0 mL 水中，超声5 min，得到溶液B。搅拌下，将B 加入A，然后缓慢滴加1 mL 蒸馏水，得到乳白色粘稠状物质，转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中，160℃水热18 h 后，冷至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤，105℃干燥3 h，置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min 的升温速率分别升至500℃，热处理2 h，即得到一系列的N-TiO2光催化剂。把N/Ti 掺杂摩尔比为0.1、0.2、0.6、1.0得到的催化剂依次命名为NT-1、NT-2、NT-3、NT-4。

1.2.3 光催化降解及活性测试

称取0.025 g OFX，配置浓度为50 mg/L 的水溶液，取一定量的OFX 溶液分别稀释成浓度为25、20、15、10、5 mg/L 的标准溶液，在波长λ＝288 nm 处测得相应的吸光度，得到标准曲线。

取50 mL 浓度为10 mg/L 的OFX 溶液，加入1.0 g/L 光催化剂，超声5 min，暗吸附30 min 达到吸附-解吸平衡，然后置于光源下进行反应，间隔20 min 取样，用0.45 μm 的微孔膜过滤后，测定吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 OFX 的标准曲线

OFX 的标准曲线如图1 所示。

2.2 不同N 掺杂量下的XRD 分析

从图2 不同N 掺杂量下的XRD 图谱中可以看出，TiO2和N-TiO2在衍射角2θ＝25.35°、37.86°、48.02°、53.97°、62.75°附近出现特征峰值（PDF#89-4921），分别对应锐钛矿晶体的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)面，没有发现其他杂质峰存在，说明N 的引入并没有改变TiO2的晶相，制备的TiO2纯度较高。

图1 OFX 标准曲线

图2 不同N 掺杂量下的XRD 谱图

表1 不同掺杂量下的催化剂的晶粒尺寸

根据谢乐公式计算：D＝K λ/(βcosθ)，式中D 为晶粒尺寸，β为衍射半峰宽，θ为衍射角，K＝0.89，λ＝0.154 05 nm，计算得表1。随着N 掺杂量的增加，TiO2典型的(101)面的峰强度增加，结晶度较好。与纯TiO2相比，少量的N 掺杂在一定程度上能够抑制了TiO2晶粒的生长，在相同的温度下，不同掺杂量的样品晶体生长速率接近，尺寸变化较小，同时晶面间距d 减小，这可能是由于N 掺入到TiO2晶格中，取代了部分O，产生了晶格畸变。

2.3 TiO2 和NT-3 粉体的SEM 表征

图3a 为未掺杂样品TiO2的SEM 图，它是由大量不规则的块状粒子团聚而成，分散性较差，粒径约为13 nm 左右，这与XRD 结果相一致，图3b 为少量N 掺杂后的扫描电镜图，其团聚现象大大减弱，形貌、粒径较均匀。

图3 TiO2 和NT-3 粉体的SEM 谱图

2.4 TiO2 和N-TiO2 的FT-IR 分析

从图4 不同N 掺杂量下的FT-IR 谱图中可以看出，在3400 cm-1左右出现的吸收峰是由于水中O-H 伸缩振动引起的，1638 cm-1处是表面吸附水分子中的O-H 弯曲振动吸收峰，1474 cm-1处吸收峰归因于Ti-N键的振动，与TiO2相比，在1050 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这个峰是由于Ti-O-N 键振动所引起的，说明N 元素已成功掺入了TiO2。

2.5 N-TiO2 的紫外可见漫反射分析

从图5 可以看出，纯TiO2仅在紫外光区存在响应，在可见光区几乎没有吸收，其吸收波长为393 nm，根据半导体吸收阈值与能带隙间的关系式：Eg＝1240/λm，TiO2的带隙能为3.15 eV，这与锐钛矿晶体的带隙能3.2 eV 相吻合。与未掺杂的TiO2相比，掺杂后的样品在400～500 nm 的可见光区均存在一定的红移现象，随着N 掺杂量的增加，NT-3 样品的吸收带边发生明显红移（27 nm），继续增加N 含量，可见光吸收略微减弱。这可能是在掺杂量较低时，局域位置N 2p 轨道与TiO2价带混合，形成一个掺杂能级，减小了禁带宽度，光吸收边缘拓展到可见光区，但过量的N 掺入，则不利于复合样品的合成[6]。

图4 TiO2 和N-TiO2 的FT-IR 谱图

图5 N-TiO2 的紫外可见漫反射图谱

2.6 光催化活性测试

2.6.1 N 掺杂量对OFX 降解效果影响

由图6 所示，与购买的纯锐钛矿相比，制备的TiO2和N-TiO2光催化剂降解OFX 的效果明显增强，这可能是由于制备后的光催化剂具有更小的晶体粒径，促使吸附在催化剂表面或亚表面上的污染物增多，光催化性能增强。随着N 掺杂量的增加，OFX 降解率先增加后基本不变，NT-3 为最优光催化剂。

2.6.2 催化剂投加量对OFX 影响

由图7 可知，OFX 的降解量随着光催化剂投加量的增加而增加，当N-TiO2浓度为0.2～1.8 g/L 时，OFX 降解率由21.7%增加到76.6%，降解速率大大加快，继续增加催化剂浓度至2.2 g/L 时，基本不发生降解，这可能是由于过量的纳米粒子发生聚集，使得光线穿透能力大幅度减弱，传质速率低，不利于光催化反应的进行。本文中最佳的催化剂投加量为1.8 g/L。

2.6.3 PMS 浓度对OFX 的影响

在室温为25℃下，NT-3 投加量为1.8 g/L，OFX 初始浓度为10 mg/L，PMS 浓度为1.0～3.5 mmol/L 时OFX 降解变化如图8 所示。随着PMS 浓度的增大，体系的氧化能力逐渐加强，OFX 去除率也随之升高，这可能是由于在PMS 浓度较低时，生成的活性自由基数量有限，不足以有效氧化污染物废水，当PMS 浓度增加到一定时，由于过量的SO4‧-之间会发生反应，光催化活性减弱。当PMS 浓度3.5 mmol/L，光催化40 min 时，OFX 的降解率为83.1%，在100 min 时OFX 的降解率达到94.6%。

图6 N 掺杂量对OFX 降解的影响

图7 催化剂投加量对OFX 降解的影响

图8 PMS 浓度对OFX 降解的影响

3 结论

利用溶剂热法成功制备了不同氮掺杂量的TiO2光催化剂，粒子主要以锐钛矿相为主，结晶度较高，N元素成功掺入TiO2中，形成了Ti-O-N 键；掺杂后的样品分散性较好，与纯TiO2相比，其吸收带边发生了一定程度的红移。在可见光作用下，N-TiO2协同PMS 降解OFX 的速率大大提高，光催化反应100 min 时，OFX 的降解率达到94.6%。