蜂蜜产地溯源鉴别技术的探究

哈尔滨市产品质量监督检验院，哈尔滨 150090

有相关研究表明，不同植物来源和地理来源的蜂蜜营养成分含量不同，其经济价值差异较大。因此，欧盟等有些国家和地区建立了相关制度，保护特定地区的地理标志产品和原产地保护产品。然而，有些不法商人利用名优商品的品牌，以次充好来谋取高额利润，导致市场蜂蜜产品品种混乱。因此，加大对蜂蜜产品的研究力度，开发有效的蜂蜜溯源鉴别技术，打击掺假、造假、以次充好等行为刻不容缓[1]。

本文采用的是红外光谱技术。红外光谱法是依据不同物质吸收红外光的波长和强度不同而对分子结构进行分析的技术，具有分析速度快，样品前处理简单的特点。实验采集的不同产地的成熟蜂蜜进行红外光谱扫描结合化学计量软件分析，建立成熟蜂蜜产地溯源模型。通过与之前利用成熟蜜和非成熟蜜所建立的模型进行比较分析，达到优化蜂蜜产地溯源模型的目的[2-4]。

1 样品采集

原有产地溯源模型的样品选定黑龙江A 地区蜂蜜样品，包含成熟蜜和非成熟蜜，样品量为100 批次，成熟蜜与非成熟蜜的比例为3∶1，选择具有代表性的其他地域样品作为验证集合，对饶河蜂蜜进行分析[5]。

现产地溯源模型的样品是采集黑龙江省A、B 地区和吉林省某一地区椴树蜂蜜样品，样品量400 余批次，对所有采集样品进行中红外光谱扫描，建立集合，通过WIN III 软件鉴别定标，对蜂蜜产地进行聚类分析[6,7]。

2 原蜂蜜产地溯源模型

分析：以A 地区蜂蜜样本建立校正集合，以其他地区蜂蜜样品作为验证集合，由图1和图2可以看出，F 设定为3，T 设定为2 时，校正集合中有6 个A 地区本地蜂蜜被判定为其他地域样品，判定正确率为93.68%，验证集合有3 个外地蜂蜜被判定为A 地区蜂蜜，判定正确率为90.32%。符合模型判别的要求，因此该模型可以应用于黑龙江A 地区蜂蜜产地溯源的判定。

图1 F=3，T=2的校正集合

图2 F=3，T=2的验证集合

3 .成熟蜜产地溯源分析

3.1 仪器设备

中红外福斯光谱分析仪，丹麦FOSS 公司；梅特勒-托利多公司Mettler Toledo分析天平（精确度0.0001 g）；常州国华电器有限公司HH-4 数显恒温水浴锅；磁力加热搅拌器，德国IKA 公司。

3.2 分析过程

3.2.1 扫描光谱数据

对稀释5 倍后的蜂蜜样品扫描，采集红外光谱数据。椴树蜂蜜样品易出现结晶现象，可置于水浴锅中加热溶解，水域温度不高于50℃，以保证蜂蜜中的营养成分不被破坏。稀释倍数不同，对模型准确度有一定影响，本文中的5 倍稀释为前期试验最优稀释比例。

3.2.2 化学分析数据

将采集到的光谱蜂蜜按照产地建立3 个样品集合，分别为黑A 蜂蜜、黑B 蜂蜜、吉林蜂蜜，并对集合利用转换软件进行格式转换用以进一步分析。

3.2.3 利用回归软件分析

对样本集合利用WinISI III 软件鉴别定标和建立聚类识别模型。

3.3 结果分析

黑龙江A、B 地区和吉林省蜂蜜产地溯源分析：

（1）利用黑龙江A、B 地区和吉林省蜂蜜建立3 个不同的样品集合，通过主成分分析（PCA），由图3可以看出，模型对3 个产地蜂蜜判别错误的数量分别为1、9、3，判别准确率分别为99.2%、93.9%、98.2%；图4为黑龙江A、B 地区和吉林省蜂蜜鉴别定标3D 图，可以看出3 个产地的蜂蜜在三维空间内能做到很好的分离，说明该模型能够更好地对蜂蜜产地进行溯源；

图3 黑龙江A、B地区和吉林省蜂蜜鉴别定标分析部分截取图

图4 黑龙江A、B地区和吉林省蜂蜜鉴别定标3D图

（2）从图3中可以看出该模型对黑龙江两地区判定的错误率更高，原因是因为两地区在地理位置上更近，蜂蜜红外光谱数据的相似度更高，产生的错误率会相对高些；

（3）比较两次建立的产地溯源模型，能明显看出利用成熟蜂蜜所建立的判别模型准确度更高。原模型虽可以达到模型判别的基本要求，但建立模型的样品中有部分非成熟蜂蜜。成熟蜂蜜与非成熟蜂蜜红外光谱扫描结果具有一定的差异性。

4 .总结和讨论

成熟蜜判别模型优于原有产地溯源模型，分析原因可能是原模型中包含部分非成熟蜂蜜。非成熟蜂蜜未经充分酿造，通常采用加热浓缩方式将其水分含量降到18%以下，而加热浓缩过程不仅破坏蜂蜜营养活性成分，还会因发生美拉德反应和氧化反应等可能导致非成熟蜂蜜产品间差异性减小，因此包含非成熟蜂蜜样本集合进行产地溯源分析准确度略低些。

黑龙江省和吉林省是椴树蜂蜜的主要产地，成熟蜜产地溯源模型对这两个地区蜂蜜判别情况良好，可以看出两地的蜂蜜红外光谱数据具有较大的差异性，说明能够利用该模型对蜂蜜产地进行溯源，达到保护蜂蜜产地品牌的目的。