捕集制氢装置PSA 尾气中CO2 技术的应用

曹杰

（中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆库车 842000）

CO2作为全球生态系统污染物，其浓度变化对全球能量平衡和气候变化具有潜在影响，具有全球“生态污染物”的特点[1]。CO2的温室效应使得全球气候变暖，是世界各国关注的重点问题。《巴黎协定》重申2℃温控目标共识，要求各缔约方在2020年前提交长期温室气体CO2低排放发展战略，努力实现到本世纪下半叶人类排放的CO2与大自然的吸收平衡[2-3]。我国当前的碳排放量（CO2排放量）占全球总量的27%左右[4]，并会在城镇化和工业化进程中保持持续增长，未来全球碳排放的减排路径将很大程度上依赖于我国的碳排放路径。2015年11月巴黎气候大会上，我国提出将于2030年前后使CO2排放达到峰值并争取尽早实现，2030年单位国内生产总值CO2排放比2005 年下降60%～65%。设置碳排放峰值的具体时限和绝对性减排的路线图，意味着我国将会成为全球气候变化推动者与气候治理的主要倡导者。我国近年在积极采取各项措施实施节能减排，发展低碳经济[5]。石油化工行业是关乎国家经济安全和经济命脉的产业，其产业结构及技术在一定程度上影响着该行业CO2的排放。在当前形势下，减少CO2排放的新技术在石油化工行业生产过程中的应用显得尤为重要。

1 轻烃蒸汽转化＋PSA 净化工艺

轻烃蒸汽转化＋PSA净化工艺是炼厂制氢的重要方法之一，在目前制氢技术中处于主导地位[6-7]。一般以天然气、干气或石脑油为原料，经过原料预处理（加氢烯烃饱和、有机硫加氢脱除、氧化锌脱无机硫、脱氯、脱砷）、烃类蒸汽预转化、转化反应、中变反应、气体分水、PSA 变压吸附获得纯度99.99%（φ）的氢气，也伴随产生含有48.56%（φ）CO2的PSA 尾气，制氢装置PSA 尾气组分见表1。PSA尾气作为燃料进烃类蒸汽转化炉，其中CO2的存在不仅增加了炼厂碳排放量，而且在排放过程中携带大量热，使转化炉热损失大，热效率低。

表1 PSA 尾气组分

利用固体吸附剂对不同气体组分的选择吸附特性，通过变压吸附工艺一步获得高纯氢的净化方法即PSA净化提纯氢气法[8]。剩余的PSA尾气富含CO2。另外，PSA 尾气中还含有28.66%的氢气，这是由于部分氢气穿透PSA 吸附剂或程控阀内漏造成。PSA 尾气中的CH4和CO 是预转化、转化和中变反应不彻底产生，经吸附床解析后进入PSA尾气中。

2 AEEA 吸收原理

羟乙基乙二胺（AEEA）中胺基具有较强的碱性，是一种新型的酸性气体吸收剂。AEEA 有吸收热和解吸热小等优点，再生能耗低，更适宜工业应用[9-10]。AEEA 性质见表2，其捕集原理是低温下溶剂与CO2发生化学反应将CO2吸收，加热饱和吸收剂后发生吸收过程的逆反应将CO2解吸出来。AEEA 吸收CO2过程是放热反应，从吸收塔顶到吸收塔底有温度梯度，降低温度和提高吸收塔压力，有利于CO2的吸收。AEEA 浓度对CO2吸收的速度影响较大。AEEA 浓度高，吸收CO2速度快，反之吸收速度慢，且吸收不彻底。考虑AEEA的经济成本和吸收CO2效果，在实际工业应用过程中采用27%左右的AEEA溶液作为CO2的吸收剂。

表2 羟乙基乙二胺物理性质

吸收解析机理如下：

3 CO2 捕集及用途

3.1 CO2 捕集技术应用

基于AEEA对CO2良好吸收原理，塔河炼化与新疆敦化气体工程技术有限公司合作建成CO2捕集装置。该技术以塔河炼化2 套制氢装置PSA 尾气为原料生产纯度为99.2%的液态CO2产品。从制氢装置PSA 来的尾气经罗茨风机加压后送至吸收塔底，与吸收塔上部进入的贫液（25%～30%AEEA 的水溶液）在吸收塔填料上充分混合发生化学反应，被吸收CO2后的PSA 尾气从塔顶流出，经塔顶气液分离罐分液后送入制氢转化炉燃烧。吸收CO2后的AEEA 溶液经吸收塔底泵送至解吸塔进行解吸，解吸塔顶部为解吸出的CO2气体。CO2气体经分液、压缩、再分液、干燥、液化等工序后生成99.2%的液态CO2送至储罐。塔底贫液作为吸收剂返回吸收塔循环利用。具体流程见图1，操作参数及捕集CO2后的PSA 尾气性质见表3、4。由表4 可知捕集后PSA 尾气中的CO2含量大幅下降，仅剩0.05%（φ）。AEEA水溶液的吸收效果非常好，几乎将PSA尾气中的CO2全部吸收。2 套制氢装置PSA 尾气全部进入CO2捕集装置，负荷达8 000 m3/h，每年捕集CO26.51万吨。捕集后PSA尾气中可燃组分占比增加，提高了制氢转化炉热效率。

图1 制氢＋CO2捕集工艺原则流程

CO2捕集技术在生产过程中消耗1.0 MPa 蒸汽、电、循环水，具体单耗见表5。其综合能耗为96.30 kgEO/t CO2，相对能耗较低。根据目前市场上蒸汽价格和新疆地区优惠的电价核算，每吨CO2产品的物耗成本价格为163元左右。

表3 捕集CO2 操作参数

表4 捕集CO2 后PSA 尾气组分

设备均采用S30408 不锈钢材料，具有良好的耐腐蚀和成型性。AEEA水溶液显碱性，S30408不锈钢在pH 值为4 ～9 之间的碱液活性液中因钝化产生保护膜，使钢材腐蚀大为降低。在较为薄弱的焊接区域，添加钼、镍等元素，提高焊接区域钝化膜的稳定性。另外，库车地处新疆塔克拉玛干沙漠北边，空气非常干燥，金属表面腐蚀位于干大气腐蚀区域，腐蚀速度很低[11]。

3.2 CO2 用途

CO2作为原料可以生产高附加值精细化工产品[12]。日常生活中CO2还可以用于碳酸饮料、食品冷藏等。据资料显示，CO2可转化成可降解母粒，制成一次性可降解医疗用品和一次性餐具等，该项目是内蒙古蒙西集团与中国科学院长春化学应用研究所共同研制开发的成果。该项目经两年的试生产，现已具备年产3 000 t二氧化碳全降解母粒的生产能力，已被列入国家865 计划[13]。CO2配合增溶剂蓄能压裂补充地层能量，通过不返排酸及缩膨剂解除地层堵塞，应用降凝剂提高原油低温流动性，实现储层改造，增大泄油面积，提高油田产油产量[14]。塔河炼化与敦化气体工程技术有限公司合作项目主要用于油田助剂来提高油田产油量，也是该项目的主要经济利益体现点。

表5 捕集CO2 装置能耗统计

4 捕集CO2 后PSA 尾气的利用

捕集CO2后的PSA尾气中CO体积分数10.19%、CO20.05%、H2达56.16%，全部为可燃组分，其中CO、CH4、H2体积分数较捕集CO2前均有增加。

4.1 制氢转化炉燃料

捕集CO2后的PSA尾气，作为制氢转化炉燃料减少了CO2在烟气排放过程中的热量携带。制氢转化炉效率从89.4%提高到90.3%，效率提升0.9百分点。捕集PSA 尾气中的CO2后减少了炼厂碳排放，降低了加热炉热损失，提高了加热炉效率。

4.2 制氢原料

与捕集前相比，CH4和H2体积分数大大提高。将该气体与焦炉气制氢原料（焦炉气性质见表6）相比，H2、CH4含量高，CO2含量低，属于优质的制氢原料。另外，焦炉气中含有萘500 mg/L，HCN 0.2 mg/m3，H2S 6 200 mg/m3，焦油400 mg/m3，NH3100×10-6，NO 1.6×10-6，有机硫162 mg/m3，苯6 000 mg/m3[15-16]，使焦炉气制氢原料预处理较为复杂[17]。在制氢原料紧缺的情况下，可以考虑通过增加压缩机将该气体升压后直接送入制氢原料缓冲罐作为烃类蒸汽转化原料。CH4可以通过预转化、转化部分生成H2，CO 经中变反应生成CO2和H2。如果捕集CO2后3 000 m3/h（标准状态，以下同）的PSA尾气作制氢原料，根据CH4、CO与蒸汽反应的产氢量计算，吸收后的尾气可产氢气10 100 m3/h，可减少公司外购天然气量2 600 m3/h，按照新疆工业用天然气价格1.12 元/m3计算，可节约外购天然气成本2 912元/h，约2 446万元/年。

表6 焦炉煤气体组分

5 结论

采用AEEA水溶液捕集轻烃蒸汽转化＋PSA净化工艺的PSA尾气中的CO2，捕集率可高达99.90%。2套制氢装置负荷100%时，产生8 000 m3/h的PSA尾气，依据99.90%的捕集率计算，每年可降低CO2排放量6.51 万t，为当地减少碳排放作出了积极的贡献。按目前市场价，可增加液态CO2销售收益约1 953万元。PSA尾气中CO2含量的减少，降低了尾气燃烧排放过程中所携带的热量，制氢转化炉热效率提升0.9 百分点。经捕集后的PSA 尾气与焦炉气相比，是优质的制氢原料，可以引入制氢原料缓冲罐用于制氢，解决全厂干气不平衡的问题，节约外购天然气成本约2 446万元/年。