亚麻分层纳米纤维素的制备及其增强热电复合材料性能

胡 静， 张开威， 李冉冉， 林金友， 刘宇清

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 愉悦家纺有限公司， 山东 滨州 256600；3. 中国科学院上海应用物理研究所， 上海 201800)

纤维素是地球上最丰富的天然聚合物。近年来，纤维素材料因其优异的性能和生物降解性而备受关注，其由具有不同羟基官能团的β-(1，4)-脱水-吡喃葡萄糖单元(纤维二糖)组成[1-2]。纤维素原纤维中有结晶区和无定形区，二者都可被提取出来，形成纤维素纳米原纤维(CNF)，而无定形区域水解后留下的棒状纤维素区通常被称为纤维素纳米晶(CNC)[3-4]。 CNF或CNC具有独特的性能，如高比表面积、高弹性模量、高拉伸强度和低热膨胀系数[5]。在过去的几十年里，这2种纤维素纳米材料已经在生物医学工程、纳米复合材料和光学透明功能材料等方面得到了广泛的应用[6-8]。

CNF和CNC的主要来源包括木材、棉花、细菌纤维素、剑麻、亚麻、黄麻和甘蔗渣[9-10]。其中，亚麻是一种温带气候的草本植物，是世界上许多地区的重要作物。由于其良好的性能，亚麻纤维(FF)已被作为纺织原料使用了数千年。FF还可与其他材料结合生产增强织物。例如，Liu等[11]发现，纤维体积分数大于30%的FF织物可有效地提高环氧基复合材料的力学性能。除此以外，由于FF中含有较高比例(约76%)的纤维素[12]，因此也是一种很有前途的CNF或CNC候选材料。目前，从纤维素材料制备纤维素纳米材料的基本方法有3种：机械处理、酶水解和酸水解。 然而，许多研究报道[13]是将重点放在以FF为原料，通过酸水解制备CNC，或采用机械和化学处理与酸水解相结合的方法提取CNC，以改善复合材料的各种性能。针对从亚麻中制备CNF或CNC的方法主要限于酸水解。

以2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)介导的三元氧化作为一种催化氧化方法，可在纤维表面引入带负电荷的羧基，这会导致带电纤维之间的排斥力，从而促进纤维素原料产生单一的CNF[14]。而以FF为原料，通过TEMPO介导的氧化和机械处理制备CNF的研究鲜见系统报道。本文采用一种简单的方法，先在NaOH溶液下碱化处理FF，再经TEMPO介导的氧化和机械崩解，生成具有分级尺度的亚麻CNF，研究了碱处理对FF纤维素晶型和结晶度的影响，观察了碱处理前后FF的形貌以及相应CNF的形貌；同时对CNF悬浮液和CNF膜的光学特性进行了研究。此外，还采用滴铸法制备了CNF/石墨烯复合薄膜以研究其热电性能。

1 实验部分

1.1 材 料

生物酶脱胶亚麻，中国苏州南盛源新材料技术有限公司提供；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO，98%)、NaClO溶液、NaBr、氢氧化钠(NaOH，97%)和无水乙醇，上海阿拉丁化工集团有限公司；石墨烯粉末，郑州万创化工产品有限公司。

1.2 碱化过程

将粉碎后的亚麻纤维(粒径1～2 mm)分散在质量分数为0%、3%、8%、13%和18%的NaOH溶液中，在70 ℃条件下反应4 h，料液质量比始终为1∶60。经碱化处理后，上述样品用去离子水充分洗涤几次，在70 ℃烘干24 h，选择上述碱化的FF生成CNF。根据NaOH质量分数的不同，碱化FF分别标记为FF-0、FF-3、FF-8、FF-13、FF-18，其对应的CNF分别标记为FF0-CNF、FF3-CNF、FF8-CNF、FF13-CNF、FF18-CNF。

1.3 亚麻CNF的制备

亚麻CNF主要是通过TEMPO介导的氧化方法制备的。一般情况下，1.00 g碱化FF完全分散在100 mL 去离子水中搅拌1 h，然后加入0.33 g NaBr和0.033 g TEMPO完全溶解在悬浮液中。随后，加入20 g NaClO溶液，搅拌后开始反应。在反应过程中，通过加入1%的NaOH溶液，将pH值维持在10.6～10.8之间(用pH计监测)。反应持续3 h后，加入7 mL 无水乙醇终止反应，然后连续搅拌20 min。 最终产物用去离子水和无水乙醇连续洗涤(10 000 r/min， 10 min)多次得到FF纤维素凝胶。最后，用机械崩解的方法将纤维素凝胶分散在水中，得到了预期浓度的纤维素凝胶。此外，采用滴铸法制备了CNF/石墨烯复合薄膜。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 形貌与结构表征

用带MRDU500A数码相机的phenix PH100型光学显微镜拍摄纤维悬浮液的光学照片；用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察碱化FF表面形貌，加速电压为3.0 kV；用Nicolet5700型麦格纳红外光谱仪对碱化FF的特征官能团进行检测，波数为4 000～500 cm-1。

1.4.2 材料晶体结构及透光率

用X′PERT-Pro MPD型X射线衍射仪测定碱化FF的晶体结构，管电压为40 kV，管电流为40 mA； 用CuKα辐射对碱化FF粉末进行衍射，衍射角2θ为6°～34°，扫描速率为5(°)/min，采用MDI Jade Version 5.0软件分离背景峰和重叠峰，计算结晶度指数和纤维素II含量；用SPECORD S600型UV-2600分光光度计测量CNF水悬浮液及其相应的CNF膜的紫外-可见光谱，分别以去离子水和空舱(空气)为基线。

1.4.3 复合材料的热电性能测试

用LSR-3型塞贝克系数测定仪和LSR-3型电导率测试仪分别测定CNF/石墨烯复合薄膜的热电性能。

2 结果与讨论

2.1 NaOH处理对FF形貌的影响

FF的主要成分是纤维素、半纤维素、蜡、木质素和果胶，含量不一。其中，非纤维素杂质约占30%[12]。为从FF中提取CNF，需要通过一定的处理工艺去除非纤维素杂质。图1示出经不同质量分数NaOH溶液预处理的FF的光学显微镜照片。从图1(a)可看出，未经碱处理的原始FF表面能明显看到杂质，同时直径较粗。图1(b)～(e)为经碱处理后FF纤维图像，随着NaOH质量分数的增加，纤维直径逐渐减小，从41 μm降至15 μm，插图为碱化后FF粉末的光学照片。因此，碱处理工艺可去除半纤维素、表面杂质和部分木质素，导致纤维直径变细。

图1 不同质量分数NaOH溶液碱化亚麻纤维的光学显微镜照片Fig.1 Optical micrographs of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

为进一步研究亚麻纤维的形态变化，通过SEM 对碱处理前后的亚麻纤维的表面形态进行了表征，结果如图2所示。如图2(a)所示，对于原始亚麻纤维，由于存在非纤维素物质(如果胶、半纤维素、木质素和其他杂质)，可以看到许多沉积物和纤维表面不规则现象。图2(b)中纤维表面的沉淀物大部分被清除，但仍有少量杂质存在，纤维表面仍然粗糙。另外，由于纤维素以及少量未去除的半纤维素和木质素，无法观察到微纤维的结构形态。

图2 不同质量分数NaOH 溶液碱化亚麻纤维的SEM照片Fig.2 SEM image of flax fiber alkalized with different mass fraction NaOH solution

由图2还可看出，随着NaOH溶液质量分数的增加，纤维表面变得更加清洁光滑，纤维长度逐渐变短。在图2(e)中，用18%NaOH溶液处理的FF纤维长度比图2(d)的短，这可以归因于较高的碱溶液浓度使FF纵向收缩，从而改变了纤维尺寸。因此，碱处理使FF纤维更加粉碎，非纤维素成分得到有效去除，有利于CNF的制备。

2.2 FF的化学结构分析

图3示出用不同质量分数的NaOH溶液预处理的FF样品在4 000～500 cm-1的波数范围内的傅里叶变换红外光谱。从图可看出，所有样品都有以下峰带：在3 426 cm-1处附近有一个宽而强的吸收峰，这是所有纤维素纤维的特征吸收峰，归因于O—H拉伸振动吸收[15]；2 899 cm-1处附近的弱吸收峰是由C—H的伸缩振动引起的；1 638 cm-1处的吸收峰是由纤维素纤维对水的吸收引起的，1 384 cm-1处的中强吸收峰为C—H弯曲振动。

图3 不同质量分数NaOH溶液碱化亚麻的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of flax alkalized with different mass fraction NaOH solution

对于FF-0样品，在1 740 cm-1处有一个弱吸收峰，这归因于FF中半纤维素中羧基和酮基的C—O拉伸。FF-0在2 850 cm-1处观察到的峰属于亚麻等特定植物中存在的蜡。其余样品经碱处理后均未发现这2个峰，说明碱处理有效去除半纤维素和蜡。然而，所有光谱在1 430 cm-1处存在的吸光度归因于木质素中CH3的变形，这表明即使在碱处理之后也存在木质素。结果表明，通过碱化作用，半纤维素比木质素更易去除。

根据特定的FT-IR吸收峰位置研究了结晶纤维素的类型。由于结晶纤维素I在1 430、1 157和894 cm-1处的吸收峰与纤维素II和无定形纤维素的吸收峰明显不同。在1 430 cm-1(FF-0)处检测到的吸收峰属于纤维素I的CH2对称弯曲。FF-18样品的吸收峰位移到1 403 cm-1，这是纤维素II在转变过程中的特征。如图3所示，碱处理后，由于纤维素I向纤维素II的转化，894 cm-1处的纤维素I带的位置也移至892 cm-1。碱处理的纤维素I 转化为纤维素II时，纤维素I的一些特征谱带(包括1 430、 1 154、 894 cm-1处)分别转移到纤维素II 的1 403、1 161、 892 cm-1处，这意味着与转化相关的分子内和分子间的变化影响了所有谱带。

2.3 FF的结晶性能分析

碱化FF与不同质量分数NaOH溶液的XRD谱图如图4所示。

注：标注的数据为对应亚麻纤维的计算后的结晶度指数和纤维素Ⅱ含量。图4 不同质量分数NaOH溶液碱化亚麻的XRD谱图Fig.4 XRD of flax fibers alkalized with different mass fraction NaOH solution

2.4 亚麻CNF的形态结构

通过TEMPO/NaBr/NaClO三元体系，在水中将不同类型的碱化FF氧化，生成相应的CNF产物，对CNF悬浮液进行紫外光谱测试以表征其透光度，结果如图5所示。

图5 FF-CNF 水悬浮液的紫外-可见光谱和光学照片Fig.5 UV-Vis spectra (a) and optical image (b) of FF-CNF aqueous suspension.

在可见光谱中，FF0-CNF，FF3-CNF，FF8-CNF的水悬浮液的透射率分别为3.7%，4.7%，5.4%，相比之下没有明显差异。样品FF13-CNF的透射率达到32.4%，并且与前3个样品相比透射率显着提高。样品FF18-CNF的透射率为95.1%，在所有样品中最高。图5(b)从左到右显示了FF0-CNF，FF3-CNF，FF8-CNF，FF13-CNF，FF18-CNF 水性悬浮液的光学照片。从中可以明显看出，FF0-CNF，FF3-CNF和FF8-CNF样品的水悬浮液更混浊，而FF13-CNF和FF18-CNF样品的水悬浮液逐渐澄清。透明度的差异可归因于CNF悬浮液中存在较大的CNF束和网络。

为进一步了解经氧化和机械处理的纤维素材料尺寸的变化，通过光学显微镜表征用于紫外光谱测试的溶液。图6示出不同类型碱化亚麻在TEMPO/NaBr/NaClO三元体系下制备的CNF悬浮液光学纤维照片。可看出：未经碱化的亚麻制备的FF0-CNF溶液中存在许多较大尺寸的纤维；FF3-CNF、FF8-CNF和FF13-CNF溶液中大尺寸纤维的数量略有减少；FF18-CNF中的大尺寸纤维明显减少。这些结果表明，在碱化过程中，随着NaOH质量分数的增加，分层纤维从FF生成，大尺寸纤维数量减少，故碱预处理是生成不同尺寸CNF的重要步骤。

图6 FF-CNF 水性悬浮液的光学显微镜照片Fig.6 Optical microscope images of the resultant CNF aqueous suspensions

将用于紫外光谱测试的溶液浇铸在培养皿中并在室温下干燥以获得纤维素CNF膜，用于进一步研究CNF膜纤维尺寸的微观变化。图7示出了CNF膜的光学显微照片。CNF网络是由薄膜形式的纤维之间的物理缠结引起的。由图7(a)、(b)可以看出，在相应的CNF薄膜中显示了许多较大的CNF束和网络。 在图7(c)中，尽管纤维直径小于前2个样本，但仍然存在较大尺寸的CNF束和网络，而在图7(d)和(e)中，较大尺寸的CNF束明显减小。在图7(e)中没有观察到更大的CNF束。 这些观察结果与紫外光谱非常吻合。

图7 FF-CNF薄膜的光学显微镜照片Fig.7 Optical microscope images of FF-CNF films

CNF薄膜的紫外-可见光谱和光学照片如图8所示。由图8(a)的可见光谱知，FF0-CNF、FF3-CNF和FF8-CNF薄膜的透过率分别为0.8%、1.4%和2.8%，其透过率变化趋势与图5中相应的CNF悬浮液相同。FF13-CNF和FF18-CNF薄膜的透过率分别为67.3%和70.2%。这2种样品透过率的显著提高归因于样品中较大尺寸的CNF纤维的减少，从而导致紫外光被阻挡。图8(b)为对应薄膜的光学照片。

图8 FF-CNF薄膜的紫外-可见光谱和光学照片Fig.8 UV-Vis Spectra(a) and optical images(b) of FF-CNF film

2.5 CNF复合薄膜的热电性能

将粉末状水溶性石墨烯和CNF按图9所示的过程混合在一起，制备复合薄膜。

图9 石墨烯/CNF复合薄膜制备流程Fig.9 Preparation flow chart of graphene/CNF composite films

表1示出石墨烯/CNF复合薄膜的热电性能。表中数据显示，随着石墨烯质量分数的增加，电导率增加。这是因为石墨烯具有优异的导电性能，纯CNF 薄膜是具有低导热率的天然绝缘体，不具有电导率，所以CNF/石墨烯复合薄膜的电导率低于纯石墨烯的电导率。

石墨烯的加入也会导致塞贝克系数增加(见表1)。 在这项研究中使用的原始石墨烯表现出正的塞贝克系数，表明p 型电传输行为。并且随着石墨烯质量分数的增加，复合薄膜的塞贝克系数也在缓慢增加。功率因子(PPF)是材料热电性能的表征指标之一，表示为PPF=S2α，其中：S为塞贝克系数；α为电导率。CNF/石墨烯复合薄膜的最大塞贝克系数为26.9 μV/K。 该复合物显示出最高功率因子为8.0×10-3μW/(m·K2)。通过对石墨烯/CNF复合薄膜的热电性能检测，证实了猜测的合理性。CNF与石墨烯的复合可制备出环保型热电复合材料。

表1 石墨烯/CNF复合薄膜的热电性能Tab.1 Thermoelectric properties of graphene/CNF composite films

3 结 论

本文提出将亚麻纤维(FF)在一定质量分数的NaOH里碱化，然后进行TEMPO介导的三元氧化和机械处理，制备分层的纤维素纳米纤维(CNF)。并对CNF悬浮液和膜进行表征，观察其结构形貌，分析其结晶度、光学特性和增强热电复合材料性能，得出以下结论。

1) 通过光学显微镜和扫描电镜观察，在碱化过程中，随着NaOH 质量分数的增加，亚麻纤维表面变光滑，长度变短，直径变细，分层纤维从亚麻纤维生成，较大尺寸纤维数量减少。这表明，碱预处理是生成不同尺寸CNF的重要步骤。

2) 通过红外数据表征发现，半纤维素比木质素更易被碱化脱除，这些残留的杂质不影响亚麻纤维制取FF-CNF。此外，通过X射线衍射仪表征分析看到，质量分数为13% NaOH处理的亚麻纤维的晶型结构开始发生纤维素I到纤维素II 的转变。

3) CNF悬浮液和对应风干膜的紫外-可见光谱分析表明，随着NaOH质量分数在0%～18%范围内增加，CNF悬浮液和对应风干膜的光透过率分别从3.7%增加到95.1%、0.8%增加到70.2%。表明NaOH碱化对CNF的透明度有着很大的影响。

4) 对CNF/石墨烯复合薄膜进行了电导率、塞贝克系数和功率因子分析，复合膜表现出最高功率因子为8.0×10-3μW/(m·K2)，表明复合薄膜具有热电性能。因此，纤维素具有很大的潜力，可用作导电复合材料的基质材料，也可用作热电材料。