增塑剂对细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜性能的影响1)

葛婷婷 宋永明 刘迎涛

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

壳聚糖(CS)是自然界唯一的阳离子聚合物，成膜性好[1-2]。壳聚糖膜具有良好的生物相容性、抗菌性、吸附性和止血镇痛等功能，但力学强度、耐水性相对较低[3-4]。细菌纳米纤维素(BNC)作为一种比强度高、结晶度高、无毒可再生的纳米材料，常被用作壳聚糖膜的增强体[5-6]。由细菌纳米纤维素和壳聚糖制备的复合膜，因生物相容性好、生物降解性好、无毒抗菌、力学强度高等优点，在造纸包装、食品工业、生物医药、环境保护等领域有着广泛的应用[7-8]。但细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜脆性相对较大，因此常用增塑剂提高其塑性[9]。

已商业化的苯二甲酸酯类增塑剂，具有价格低、增塑效果好的优点，但它易逸出、毒性大，因此开发利用不易迁移、环保无毒的绿色增塑剂已成为研究热点[10]。赵郁聪等[11]研究了甘油对壳聚糖膜的影响，发现甘油能插入壳聚糖分子链中，破坏其原有晶体结构，提高壳聚糖膜的断裂伸长率。Maniglia et al.[12]对壳聚糖-多元醇复合膜进行了研究，发现聚乙二醇或甘油能够提高壳聚糖膜的抗菌性及生物降解性。唐秋萍等[13]研究了乙酰柠檬酸酯类增塑剂对壳聚糖膜的影响，发现乙酰柠檬酸丁酯可以提高壳聚糖膜的塑性，且不会抑制壳聚糖膜的抗菌性能。本研究采用浇铸法制备细菌纳米纤维素-壳聚糖(BNC-CS)复合膜，对比分析了甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯3种增塑剂对细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜结晶结构、透光性、水蒸气透过率、微观形貌、力学性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

壳聚糖(脱乙酰度为95%，黏度100～200 mPa·s)购自上海麦克林生化科技有限公司。细菌纤维素悬浮液由广西奇宏科技有限公司提供。冰醋酸、氢氧化钠均为分析级，购自天津富宇精细化工有限公司。甘油(G)、聚乙二醇(PEG)、乙酰柠檬酸丁酯(ATBC)均为分析级，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的制备

用超声波细胞破碎仪(宁波新芝SCIENZ-1200EX)在800 W下对细菌纤维素悬浮液进行1 h的超声处理，制备直径更小的细菌纳米纤维素。将5 g壳聚糖粉末溶解在100 mL体积分数为2%的乙酸溶液中，用电动搅拌器在25 ℃下以1 500 r/min搅拌1 h，得到质量浓度为50 g/L的壳聚糖溶液。在壳聚糖溶液中加入细菌纳米纤维素悬浮液，用电动搅拌器在25 ℃下以1 500 r/min搅拌10 min后，分别加入甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯增塑剂(每种增塑剂质量分数均为3个梯度，分别为5%、10%、15%)，继续搅拌20 min，得到细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜溶液。将膜液倒入聚四氟乙烯模具(20 cm×20 cm×2 cm)中，在60 ℃下用真空干燥箱脱泡4 h，用鼓风干燥箱干燥8 h，制得细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜。将质量分数为0.5%的NaOH水溶液倒在薄膜表面，在25 ℃下中和剩余乙酸0.5 h后用蒸馏水冲洗。最后，将薄膜放置于通风橱中干燥12 h后储存。细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的配方见表1。

表1 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜配方

1.3 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的表征

使用美国Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪采用衰减全反射技术对样品进行红外扫描测试，扫描范围为4 000～600 cm-1，测试前将样品干燥24 h以去除表面污渍和水分。使用荷兰Powder型X射线衍射仪，选择表面光滑的样品测试复合膜的结晶特性，扫描范围5°～45°、扫描速度4°/min。采用美国Cary100紫外-可见分光光度计测试复合膜的透光性，以空气为参比，波长范围200～800 nm；样品被切割成2 cm×4 cm的矩形，厚度为0.15 mm。按如下方法测试细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率：用复合膜封住装有蒸馏水的圆筒杯，杯口半径(R)14 mm，在温度37 ℃、湿度50%的环境中放置18～24 h，称量18～24 h前后杯中水的质量差(记为Δm)，并记录实验时间(t)，复合膜的水蒸气透过率=Δm×24×1 000/(t×πR2)。使用日本JSM-7500F扫描电镜观察复合膜的断面形貌，测试前将样品放在液氮中冷冻、脆断，测试时采用加速电压5 kV、加速电流5 mA，放大倍数2万。使用深圳兰博三思公司的万能力学试验机，依据GB/T 1040.1测试复合膜的力学性能，拉伸速率设定为20 mm/min，每个样品测试的试样数不少于5个。

2 结果与分析

2.1 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的红外光谱分析

用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征了添加质量分数为15%的3种增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜(见图1)。从未添加增塑剂的0-B-C复合膜的红外光谱图可见，在复合膜结构中存在乙酰氨(1 738 cm-1，—CO酰胺I，拉伸振动；1 658 cm-1，—NH—酰胺II，弯曲振动；1 381 cm-1，—CN—酰胺III，拉伸振动)、—OH和—NH2(3 454 cm-1，拉伸振动)[14]。添加增塑剂的复合膜与未添加增塑剂的复合膜特征峰相似，没有出现新官能团，说明甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯，均不与细菌纳米纤维素或壳聚糖发生化学反应。3 400 cm-1附近的吸收峰，是由细菌纳米纤维素中的羟基、壳聚糖中羟基和氨基间的氢键作用形成的，加入增塑剂后，该处的特征峰变窄红移，说明增塑剂的加入削弱了细菌纳米纤维素与壳聚糖间的氢键。

图1 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的红外光谱

2.2 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的X射线衍射光谱分析

由图2可见：未添加增塑剂的0-B-C复合膜的特征衍射峰，在2θ为8.13°、11.51°、18.19°、22.44°的位置；添加质量分数为15%的3种增塑剂后，复合膜的衍射峰发生明显变化，表明甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯的加入，能明显改变细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的结晶结构。壳聚糖、细菌纳米纤维素大分子链上含有许多羟基和氨基，容易形成分子内和分子间氢键，利于晶体结构的形成[15]，其结晶区域分子排列有序，因此细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜结晶度较高，膜强度高但塑性差。加入3种增塑剂后，复合膜2θ为11.51°、22.44°的衍射峰变宽，说明结晶区域显著减少。这是因为增塑剂的加入，打乱了细菌纳米纤维素和壳聚糖分子链原来的排列，分子间相互作用力减小，分子链的自由体积增加，从而使分子链间结晶度降低，在力学性能上表现为强度变小、塑性增加。

图2 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的X射线衍射光谱

2.3 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的透光性分析

由图3可见：未添加增塑剂的0-B-C复合膜，对紫外光(200～400 nm)有一定的屏蔽作用，在300 nm处对紫外光的透过率仅为0.01%；该复合膜对可见光(400～800 nm)有较高的透过率，在600 nm处的可见光透过率为65%。这是由于细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜结构致密、孔隙率低，对可见光透过而对紫外光屏蔽，这有助于细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜在包装、医药等领域的应用。加入增塑剂后，细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜对紫外光仍有强屏蔽作用，但在可见光区透过率不同程度下降；当增塑剂添加量达到质量分数为15%时，添加甘油降低效果最小(透光率为57%)，其次为聚乙二醇(透光率为50%)，最后为乙酰柠檬酸丁酯(透光率为45%)。因此，添加甘油作为增塑剂，细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜仍在可见光区有较高透明度，且对紫外光有较强的屏蔽作用。

图3 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的透光性

2.4 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率分析

由表1可见：未添加增塑剂的复合膜水蒸气透过率高达2 060 g·m-2·d-1，过高的水蒸气透过率代表细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的保湿能力差，不利于其在包装、食品、医药等领域的应用[16]。加入甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯后，细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率明显降低，这是由于细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的大部分亲水基团与增塑剂形成氢键，不易与水分子结合，使水分子只能通过复合膜的网状结构排出膜外。当增塑剂添加的质量分数为5%、10%时，增塑剂种类和质量分数对细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率影响较小，水蒸气透过率均在1 319～1 552 g·m-2·d-1范围内，能够满足细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜在包装、食品、医药等领域的要求。当增塑剂的质量分数达到15%时，增塑剂类型对细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率产生影响，水蒸气透过率由大到小依次为甘油(1 616 g·m-2·d-1)、聚乙二醇(1 432 g·m-2·d-1)、乙酰柠檬酸丁酯(1 278 g·m-2·d-1)，添加质量分数15%乙酰柠檬酸丁酯的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜水蒸气透过率较低的原因，是乙酰柠檬酸丁酯与甘油、聚乙二醇2种醇类化合物相比，不易削弱细菌纳米纤维素-壳聚糖的氢键，使其结构更加致密，因而水蒸气更不容易透过。

2.5 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的微观形貌分析

由图4a可见：未添加增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜，断面结构致密，基质连续，细菌纳米纤维素均匀分散在壳聚糖基体中，表明细菌纳米纤维素与壳聚糖相容性良好[17]，这是由于二者含有大量羟基和氨基易形成氢键。由图4b、图4c、图4d可见：添加质量分数为15%的不同增塑剂后，细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的断面越来越粗糙，出现明显褶皱和分层现象，这是由于增塑剂使细菌纳米纤维素与壳聚糖间已形成的物理交联点和氢键被打断，部分细菌纳米纤维素与壳聚糖之间形成的氢键，替换成增塑剂小分子与细菌纳米纤维素或壳聚糖高分子之间的氢键，使膜断面结构变得无序而且疏松，褶皱是由于壳聚糖分子链上大量的羟基和多糖链状结构堆砌，形成突起。综合比较添加增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的断面，发现乙酰柠檬酸丁酯对复合膜平整度影响最小，随后为甘油，影响最大的为聚乙二醇。这是由增塑剂分子大小和羟基数量决定的，不含羟基的乙酰柠檬酸丁酯不易破坏细菌纳米纤维素与壳聚糖间的氢键，断面相对光滑；而大分子聚乙二醇容易隔断细菌纳米纤维素与壳聚糖的物理缠结点，因而复合膜褶皱较多。

表1 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的水蒸气透过率

a为未添加增塑剂；b为添加甘油(质量分数15%)；c为添加聚乙二醇400(质量分数15%)；d为添加乙酰柠檬酸丁酯(质量分数15%)。

2.6 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的力学性能分析

由表2可见：未添加增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜，拉伸强度为95.26 MPa、断裂伸长率为7.93%，虽然强度相对较高但韧性较差。添加增塑剂后，除添加质量分数5%甘油的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜拉伸强度提高到113.18 MPa外，其余复合膜的拉伸强度均有不同程度的下降，降低至80 MPa左右。但不同质量分数的甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯，均提高了细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的断裂伸长率，增强了复合膜的塑性。这是因为甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯增塑剂小分子能够插入细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜分子链间，并与复合膜中的羟基、氨基形成新的氢键[18]，替换细菌纳米纤维素和壳聚糖分子链间及分子内形成的氢键，削弱分子间的相互作用力，降低分子结晶度，从而使拉伸强度降低、断裂伸长率提高。

添加不同增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的拉伸强度，均随增塑剂质量分数的增加而降低，添加甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯质量分数为15%的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜，拉伸强度分别降低为72.5、65.9、65.2 MPa，这主要是由于添加增塑剂质量分数越高，细菌纳米纤维素-壳聚糖分子的自由体积越大，拉伸强度越低。对比添加不同增塑剂的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的断裂伸长率发现，添加甘油的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜断裂伸长率最高、添加聚乙二醇的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜断裂伸长率次之、添加乙酰柠檬酸丁酯的细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜断裂伸长率相对最小；主要是因为甘油分子相对聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯分子小，并且羟基数量更多，因此更容易与细菌纳米纤维素-壳聚糖形成氢键，削弱细菌纳米纤维素与壳聚糖分子间作用力，使塑性提高。因此，添加甘油至质量分数为5%作为增塑剂，细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的力学性能最好，与未添加增塑剂的复合膜相比，拉伸强度由95.26 MPa提高到113.18 MPa、断裂伸长率由7.93%提高到24.48%。

表2 细菌纳米纤维素-壳聚糖复合膜的力学性能

3 结论

甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯3种增塑剂，会削弱细菌纳米纤维素与壳聚糖分子间氢键和其他相互作用力，促进分子链的运动，使复合膜强度降低、塑性提高。

增塑剂的加入，不会影响复合膜对紫外光的屏蔽作用，并且能保持其在可见光区透明。3种增塑剂均能降低复合膜的水蒸气透过率，提高复合膜的保湿能力，且添加质量分数对其影响较小。

3种增塑剂对复合膜力学性能的增塑效果，由强到弱依次为甘油、聚乙二醇、乙酰柠檬酸丁酯。质量分数为5%时，复合膜拉伸强度最高(113.19 MPa)、断裂伸长率最大(24.48%)。