钾镍双功能材料CO2吸附原位甲烷化研究

李佳媛，陈潇桢，郭亚飞，赵传文，张传庆，王涛，卢平

(1.南京师范大学能源与机械工程学院，南京 210023；2.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，合肥 230601；3.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

随着化石燃料的大量应用，温室气体CO2排放量日益增加，在全球范围内造成了严重环境问题。Paul Sabatier在1902年提出的CO2甲烷化技术，可实现CO2减排并有效改善化石燃料过度依赖的情况[1]。如采用高活性CO2吸附组分与催化组分构建双功能材料，可强化吸附性能并提升催化转化效率，可将其应用于烟气CO2原位转化利用技术，解决燃煤电站等大型固定排放源CO2减排问题，具有潜在的应用价值[2-4]。

国内外学者通过结合CaO、Na2CO3等吸附活性组分，Ru等催化活性组分构建出双功能材料(DFM)。研究表明[5-7]，所添加的碱金属活性组分易于与催化剂耦合，可用作DFM吸附剂组分。而众多碱金属中，钾基固体吸收剂脱碳技术具有能耗低、无污染和可实现低温捕集等突出优势，是理想的DMF吸附剂组分[5,8-9]。已有研究主要关注K2CO3的晶体结构特性、碳酸化和再生反应特性等[6]。但现有研究存在一些不足：对掺杂催化剂的钾基材料脱碳及催化反应性能鲜有研究；并且未考察还原反应温度对CO2吸附性能影响。

Ⅷ族金属(Ni、Co、Rh、Ru和Pd)具有较好的催化性能，是常用的CO2甲烷化催化剂[10-11]。其中，Ru等贵金属有较高的反应活性[12]，因此在对于DFM的研究中，关注重点也主要在于Ru等贵金属。但综合考虑成本、来源和活性等因素，金属Ni在众多的CO2甲烷化催化剂中独具优势。以Ni基催化剂作为DFM的催化组分，具有潜在的研究价值。

在DFM的研究中，Proanoet等[6]证明了以碳酸钠作为前驱体所制备的Ru/Na2O-Al2O3双功能材料吸附性能好。Farrauto等[7]选取Ru作为催化活性组分，研究吸附剂组分对DFM反应性能的影响，实验结果表明，5%Ru-10%Na2CO3/Al2O3DFM甲烷化反应性能最优，甲烷产量为1.05 kgCH4/kgDFM。在另一项关于Ru/CaO-Al2O3DFM的研究中[13]，证明了O2的存在会限制Ru的催化性能，并使CO2吸附量下降。

目前，对于DFM的研究尚处于起步阶段[14]，在已有的研究中，所采用的催化剂组分主要为Ru等贵金属。且研究重点主要在于原料气的转化过程和催化剂的中间状态等，但材料负载量和反应温度等因素对DFM性能的影响规律尚不明确。合理的负载量能够使CO2吸附量最大化并同时增加催化活性；而温度作为甲烷化反应的重要因素，吸附和甲烷化反应都是放热过程，低温条件利于反应进行，却同时限制反应速率，因此合理的温度条件才能使反应进程合理进行[15-16]。探究上述因素对反应性能的影响规律，从而使脱碳和催化性能得到综合优化是研究关键。

本文以碳酸钾、硝酸镍和γ-Al2O3为主要原料制备了Ni/K2CO3-Al2O3双功能材料，通过对比不同碳酸钾负载量的DFM在反应性能上的差异，探讨碳酸钾负载量对材料活性组分的影响，并进一步在最佳负载量下研究反应温度对材料性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 双功能材料制备

以分步浸渍法制备钾镍基双功能材料Ni-K2CO3/Al2O3，所用试剂均为分析纯。首先称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O制成溶液，浸渍于Al2O3载体，充分搅拌混合，在120 ℃下干燥，500 ℃下煅烧2 h制得NiO/Al2O3材料。而后称取一定量的K2CO3配成溶液，浸渍于所制得的NiO/Al2O3材料，充分搅拌混合和干燥后，在400 ℃下煅烧4 h。得到NiO理论负载量为10 wt%，碳酸钾理论负载量分别为10%～40 wt%的Ni-K2CO3/Al2O3DFM。

1.2 吸附及催化性能测试系统及方法

如图1所示，DFM的吸附及催化反应性能测试在固定床反应器内进行。每次测试添加0.5 g的DFM，用2 g石英砂分散后装填于反应管中部。实时测量材料床层的温度，用质量流量计控制原料气的流量比。通入5%的H2/N2升温至650 ℃，在此温度下保持120 min，使材料充分还原。还原结束后，降温至一定温度，通入10%CO2/N2的原料气进行脱碳性能测试，通过烟气分析仪检测排出CO2的浓度。测试结束后，排空反应器内的CO2，切换气氛为4%CO2/16%H2/N2，进行催化性能评价，反应后的尾气通过气相色谱仪进行定量分析。

图1 固定床实验系统

基于烟气分析仪所得的吸附曲线，按下式计算CO2吸附量：

(1)

式(1)中，Cin为入口CO2浓度，%；Cout-1为空床实验过程中的出口CO2浓度，%；Cout-2为吸收剂样品碳酸化测试过程中的出口CO2浓度，%；Qa为脱碳反应气速，ml/min；W为固定床试验样品质量，g；t为反应时间，min；T反应温度，K；T0为273 K；Vm为标准状况下气体摩尔体积。

CO2转化率和甲烷选择性可按下述公式计算：

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，Cout-CH4为出口CH4浓度，%。

2 实验结果与讨论

2.1 K2CO3负载量对材料性能的影响

2.1.1 K2CO3负载量对脱碳性能的影响

在320 ℃下对K2CO3负载量不同的4种钾镍基双功能材料进行性能评价。材料的K2CO3设计负载量分别为10%、20%、30%和40%，Ni设计负载量均为10%。不同负载量双功能材料吸附性能见图2。随着K2CO3负载量从10%提高至30%的过程，DFM对CO2的脱除能力差别不大，脱碳量均在0.2～0.3 mmol/g之间。而在K2CO3负载量从30%提高到40%时，脱碳性能明显下降。实验结果表明，含10%K2CO3的双功能材料对CO2的脱除能力最强，约为0.28 mmol/g；30%的次之，约为0.24 mmol/g。由此推断，当K2CO3负载量增多至一定程度后，K2CO3增多会堵塞一部分孔状结构，阻碍了CO2在材料孔内的扩张，影响CO2与吸收剂之间的气固反应。因此当K2CO3负载量由30%增加至40%时，反应活性降低，脱碳量下降。

2.1.2 K2CO3负载量对催化性能的影响

在完成对脱碳性能的测试后，在相同温度下切换原料气种类与含量，进行催化性能测试。从图3的实验结果来看，不同K2CO3负载量下的4种材料CO2转化率差别不大。但在K2CO3负载量从10%提高到30%过程中，CH4选择性明显提高；而继续提高K2CO3负载量至40%时，催化性能明显下降。因此，在4种不同K2CO3负载量的10%Ni-K2CO3-Al2O3材料中，10%Ni-30%K2CO3-Al2O3表现出最高催化活性，CO2转化率和CH4选择性分别为30%和49.5%。

图2 不同负载量双功能材料吸附性能

图3 不同双功能材料甲烷化活性比较

K2CO3吸附剂对催化剂活性中心同时存在增效和竞争作用。实验结果说明，当K2CO3负载量不超过某一范围时，其含量的增加对催化活性起到不同程度的增强。因此当负载量由10%提高至30%的过程中，尽管CO2吸附量与催化转化率基本不变，但更多的CO2定向转化为甲烷，导致甲烷选择性显著提高。而当K2CO3负载量超过某一范围时，其表现出的竞争作用更为显著，占据了部分催化活性位点，影响催化性能。因而当K2CO3负载量由30 wt%提高至40 wt%时，催化性能显著下降。

2.2 反应温度对材料性能的影响

2.2.1 反应温度对脱碳性能的影响

上述实验结果表明，在Ni负载量均为10%的情况下，30%K2CO3添加量的DFM综合性能最好。选取该材料并改变反应温度，进一步优化材料的综合性能。将反应温度从150 ℃提高至400 ℃，根据图4的实验结果，当脱碳温度处于250 ℃以下时，脱碳量差别不大且均低于0.3 mmol/g。而温度升高到250 ℃时CO2脱碳量明显升高，在250 ℃时达到最高脱碳量，CO2吸附容量为0.546 mmol/g。当反应温度从250 ℃进一步升高时，脱碳性能有所下降。并且在新增的4种温度工况下，CO2吸附量均高于320 ℃下的吸附量(0.24 mmol/g)。不同温度下双功能吸附性能见图4。

图4 不同温度下双功能材料吸附性能

2.2.2 反应温度对催化性能的影响

在250～500 ℃的温度区间内进行催化性能测试，不同温度下双功能材料甲烷化活性比较见图5。当催化温度低于320 ℃时，甲烷产量几乎为零。而催化温度从320 ℃升高到500 ℃的过程中，催化性能先提高后下降，在450 ℃下达到最高反应活性：CO2转化率和甲烷选择性分别为56.3%和96.4%。400 ℃和500 ℃时反应活性次之，且差别不大。而当反应温度高于320 ℃的三种工况下，甲烷化性能均高于320℃下的催化性能。

图5 不同温度下双功能材料甲烷化活性比较

CO2的热稳定性相当高，在低温下几乎不发生反应。因此在一定温度范围内，升高温度能加快反应速率从而提高CO2转化率。但由于该反应为放热反应，反应温度过高会限制甲烷化反应的发生且降低催化剂活性。因此，当反应温度高于450 ℃时，催化反应活性下降。此外，有研究表明，负载型Ni基催化剂在400 ℃时催化性能最佳，而本文中K2CO3的添加却使一温度区间升高至450 ℃附近，说明K2CO3的添加促进Ni基催化剂高温条件下的反应活性。

3 结语

以分步浸渍法制备了不同K2CO3含量的Ni-K2CO3/Al2O3双功能材料，该材料可实现CO2捕集与原位甲烷化。通过固定床反应器考察了材料的脱碳性能与催化性能。结果表明，K2CO3的添加量对材料脱碳和催化性能都具有一定影响；通过对比测试获得了最优的材料配比，并在最优材料配比下探究反应温度对材料性能的影响。主要结论如下：

1)研究得到了最佳的K2CO3添加量与反应温度。添加量与反应温度分别为K2CO3负载量30%，吸附反应温度为250 ℃、催化反应温度为400 ℃。在上述条件下，得到最高的CO2吸附容量为0.546 mmol/g；CO2转化率和CH4选择性分别高达56.3%和96.4%。该结论对于CO2捕集后原位转化技术具有潜在的应用价值。

2)在某一含量范围内，K2CO3的添加可增强Ni的催化活性；而当K2CO3含量超过该范围时，其对催化活性的抑制作用更为显著，会导致催化性能下降。

3)K2CO3的添加可增效Ni基催化剂在高温下的活性。