构造煤孔隙结构对瓦斯解吸及钻屑瓦斯解吸指标影响

张建国，周红星，李喜员，张海庆，李广涛，高军伟，孙矩正

(1.炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000；2.天安煤业股份有限公司，河南 平顶山 467000；3.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116)

0 引 言

煤与瓦斯突出严重影响煤矿井下的安全开采，为了保障突出矿井安全生产、提高其经济效益，必须对突出进行有效的防治[1-3]。由于煤与瓦斯突出是一种复杂的动力现象[4-5]，突出的类型不同，引起突出的危险因素不同，预测指标对其敏感性也就不同，选择合适的突出敏感指标的临界值，研究可靠的突出预测手段和方法来实现对突出危险性的准确预测，是指导突出防治工作的重要技术基础，同时也是有效防治突出灾害并高效开发利用瓦斯资源的关键基础[6-9]。现有的研究已经证实构造煤的存在是煤与瓦斯突出的必要条件[10-11]，而构造煤是受到一期或是多期地质构造作用后形成的一种低强度、高吸附性、快速解吸和低渗透性的一种弱粘结性煤体[12-13]，而研究表明煤与瓦斯突出多发生在构造区域附近，尤其是易发生在断层、褶曲和煤层的局部变厚带等区域范围内[14]。因而构造煤的研究对深入认识煤与瓦斯突出尤其是突出敏感指标的分析具有重要意义。多数学者认为构造煤的结构与原生煤相比发生了较大程度的改变[15-18]，因此，会影响到瓦斯的吸附和解吸性能，进而会对钻屑瓦斯解吸指标的结果产生影响。

构造煤的孔隙结构变化体现在孔容和比表面积的改变，国内外众多学者开展了大量的构造煤孔隙特性的分析与研究[12-13,18]。王振洋等认为构造作用会对全尺度范围内的微孔、介孔和大孔产生改造效果，促进孔隙结构进一步发育，进而增大了瓦斯的解吸能力[13]。薛光武等结合压汞法和N2(77 K)吸附法对韩城地区构造煤的孔隙结构特征进行了研究，得出煤样的孔隙均以微孔占比最多，比例可达74.56%～94.70%；构造作用的加强会迫使开放性孔向细瓶颈孔转化，增加了微孔比表面积，使微孔对孔隙结构影响作用逐渐增大[19]。姜家钰在总结研究结果的基础上认为构造煤发育的微孔结构会为瓦斯的吸附提供更多的空间，会更容易发生突出事故[20]。路冠文等认为高变质弱变形煤的瓦斯解吸初期应力敏感性最强，低变质程度煤的瓦斯解吸初期应力敏感性最弱，变质作用和构造变形均会促进煤的瓦斯解吸能力[21]。李云波等对不同煤矿构造煤的初始瓦斯解吸特性的研究表明，构造煤初始瓦斯解吸速度很大，是原生煤的1.36～2.84倍，尤其是在第一分钟内的差异性明显[16]。构造煤的瓦斯吸附和解吸特性与原生煤差异性极大，因此，构造煤层的突出危险性的判断以及合适的突出敏感指标临界值的选取对指导井下安全生产意义重大。

河南省平顶山市平煤十矿己组煤层的煤具有松软易碎的特性，瓦斯含量较大，属于典型的构造煤。2007年11月12日在己15-16-24110综采面发生了共计12人死亡的煤与瓦斯突出事故，煤层的特性即为松软破碎的构造煤。因此，为了更清楚的认识构造煤及指导后续生产工作，有必要对己组煤层进行相关的瓦斯参数研究，文中主要以平煤十矿己15煤层为研究的对象，分别选取了33200机巷和24130切眼的煤样进行了工业分析、瓦斯吸附常数、孔隙结构特征和瓦斯解吸性质的测定。分析了煤样的瓦斯解吸性质和初始瓦斯解吸能力，以及对钻屑瓦斯解吸指标的影响，进而分析K1和Δh2的可靠性，为实际生产提供依据。

1 实验煤样与方法

1.1 实验煤样

2组构造煤样分别取自于平煤十矿己15煤层的33200机巷和24130切眼，运送至实验室后选取部分煤样进行预破碎处理，并使用煤样筛分别筛分出粒径为1～3，0.2～0.25和0.074～0.2 mm的粉煤颗粒。根据《煤的工业分析分析方法》(GB/T 212—2008)，选取粒径0.074～0.2 mm的煤样用于工业分析的测定，其结果见表1。实验结果表明PMR1和PMR2的挥发分结果相差不大，水分、灰分和固定碳含量则表现出一定的差异性，尤其以灰分含量差异性最为明显，结果分别为22.6%和10.91%。

遵循《煤的高压等温吸附试验方法》(GB/T 19560—2008)，选用粒径0.2～0.25 mm的煤样开展煤的高压甲烷吸附实验，结果见表2。PMR1和PMR2的吸附常数a值分别为20.2和21.5 m3/t，表明2组煤样具有相似的瓦斯吸附能力。煤样的坚固性系数均小于0.5，最小值为0.27，硬度极低，表现出极为松软的特性，说明煤样所在的煤层经历了类似断层、褶曲、滑动等地质构造，从而改变了煤的强度。

1.2 实验装置与方法

瓦斯解吸实验装置示意图如图1所示，瓦斯解吸实验基于容量法设计，解吸出的瓦斯气体采用排水法收集并计量。首先，将50 g粒径范围为1～3 mm的试验煤样装入煤样罐中，并于60 ℃的水浴中进行真空脱气24 h以上，然后向煤样罐中充入不同压力的甲烷气体并置于温度为30 ℃的水浴中进行吸附平衡，期间调整煤样罐瓦斯压力(8 h以上)，直至达到试验平衡压力(0.6，1.0，2.0，3.0和4.0 MPa)。最后将煤样罐与解吸装置相连接进行120 min瓦斯解吸实验。

N2(77 K)吸附法和CO2(273 K)吸附法用于孔隙结构的分析，仪器采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb iQ2全自动气体吸附分析仪，煤样的粒径为0.2～0.25 mm。在分析测试之前，首先将煤样在真空干燥箱中干燥5天，预先脱去煤样中的水分，然后在130 ℃下加热，并用分子泵脱气10 h。当脱气完成且氮气回填后，对煤样进行最终分析并获得相对压力(P/P0：0.001～0.995)下的吸附等温线。DFT方法用于分析煤样的微孔结构，BJH方法用于分析介孔和大孔结构。Kelvin理论认为液体的饱和蒸汽压与弯液面的曲率有关，表示为半径为r的液滴的平衡压力与平液面饱和蒸汽压的关系，如式(1)所示。

(1)

BET方法多被选择用于分析煤样的BET比表面积，其相对压力取值范围在0.05～0.35之间，即处于单层吸附和多层吸附。BET比表面积指的是除去微孔填充外的所有外表面积，其计算公式如式(2)所示。

(2)

式中v为吸附量，cm3/g；vm为单层吸附量，cm3/g；c为常数。将式(2)转为线性方程式，并以P/[v(P0-P)]对P/P0作图即可得到斜率和截距，如果是直线则说明BET式成立，进而获得常数c和单层吸附量vm，表达式如式(3)所示。

(3)

在得到单层吸附量的基础上，可进一步由式(4)计算比表面积。

As=(vmNam/M)×10-18

(4)

式中As为BET比表面积，m2/g；N阿伏伽德罗常数，6.022×1023；am为分子占有面积，nm2；M为吸附质相对分子质量。

BJH方程则是在Kelvin理论的基础上发展起来的，表达式如式(5)所示。

rp=rk+t

(5)

式中rp为孔半径，nm；rk为Kelvin半径，nm；t为吸附层厚度，nm。

BJH方法基于圆柱形孔隙进行分析，可测孔径范围在0.9～400 nm之间，但在实际的分析过程中，BJH方法仅能获得2 nm以上的孔隙结果。因此，文中仅对基于N2(77 K)吸附法的介孔和大孔孔隙结构特征展开分析。为了避免脱附曲线带来的假峰干扰，选用吸附曲线对煤样的孔隙结构参数进行分析表征，并选用IUPAC提出的孔隙分类方案对煤的孔隙结构进行分析[22]。

2 构造煤瓦斯解吸性质研究

如图2所示，分别给出了2组构造煤样在不同吸附平衡压力下的瓦斯解吸曲线。从图中可以看出，虽然煤样的解吸曲线不同但有一定规律性，瓦斯解吸量均随时间呈阶段性增加的趋势，表现为近似于Langmuir吸附等温线的特性，即初始时刻的瓦斯解吸量较大，越到后期解吸量增加越缓慢，最后随解吸时间的无限增加，解吸量趋于一稳定值。煤样随时间的瓦斯解吸量与瓦斯压力呈近似于抛物线的正相关关系，在不同解吸时间内高压力曲线皆位于低压力曲线的上方，高压力曲线初始时刻的梯度比较大，意味着高压力条件下煤样的瓦斯初始解吸速度大。

不同压力下各曲线的共同特点是随着时间的延长瓦斯解吸量逐渐增加，瓦斯解吸速度逐渐变小。初始时刻，瓦斯解吸速度最大，随后衰减速度增加。吸附平衡压力越大，同一时间，对应的解吸瓦斯量越大。从表3看出，对比2组煤样的结果发现，相同吸附平衡压力下的瓦斯解吸量非常接近；随平衡压力的增加，煤样PMR1和PMR2前120 min内累计瓦斯解吸量分别为1.29～5.43和1.30～5.41 mL/g，这与吸附常数的试验结果相对应，即2组煤样间的吸附能力和解吸能力相差不大。

表3 煤样初始解吸量与累积量的关系

结合图2和表3中的结果发现，瓦斯解吸初期的规律具有明显的分段性质：瓦斯解吸初期前3 min内的解吸量最大，瓦斯解吸速度快，归属于快速解吸阶段；3～10 min内的解吸量增加放缓，瓦斯解吸速度降低，为缓慢解吸阶段；10 min以后，瓦斯解吸速度平稳，瓦斯解吸量缓慢增加，为平稳解吸阶段。从瓦斯解吸性质与钻屑瓦斯解吸指标的关系来讲，前3 min内瓦斯解吸变化性质是影响钻屑瓦斯解吸指标的重要因素。

图2 实验煤样的瓦斯解吸曲线Fig.2 Gas desorption curves of coal samples

表3列出了构造煤样在不同吸附平衡压力条件下，初始瓦斯解吸量与累计瓦斯解吸量的关系。观察表中数据可发现：构造煤样的初始瓦斯解吸量均很大，且后期衰减迅速。PMR1和PMR2煤样第1 min解吸量占解吸总量的比重分别为13.4%～22.8%和22.3%～30.9%，前3 min解吸量占解吸总量的比重为22.7%～33.4%和40.2%～49.8%；前10 min解吸量占解吸总量的比重为40.8%～55.6%和51.7%～61.0%。对解吸特征结果进一步分析可知，平衡压力越大，单位时间内瓦斯解吸量占总解吸量的比值越小。综合上述分析结果可以证实，构造煤体内的解吸呈现出初始瓦斯解吸量大，初始解吸速度快的特征；同时，初始瓦斯解吸特性也验证了瓦斯放散初速度结果的可靠性。

3 构造煤孔隙结构与瓦斯解吸能力关系

构造煤样的液氮吸附曲线如图3所示，结果表明煤样PMR1和PMR2的吸附量分别为3.87和6.71 cm3/g，后者的吸附量明显高于前者。相对压力接近1时，吸附量均出现急剧增加，说明有更大孔的存在。根据IUPAC分类标准[22]，煤样的滞后环类型类型可视为H3类，表明煤中含有大量的狭缝型孔和不规则的纳米级孔隙。

图3 实验煤样的液氮吸附曲线Fig.3 N2(77 K)adsorption curves of coal samples

基于BJH方法分析得到的构造煤样的孔径分布特征，结果如图4所示。孔径分布呈现出多峰分布特征，在2～5 nm峰强度最为明显；此后随孔径的增大，峰值呈震荡减小特征，但在330 nm左右会出现较大峰值。PMR1和PMR2的BET比表面积分别为0.401和0.868 m2/g，表明煤样均具有较大的瓦斯吸附空间，且后者的BET比表面积结果相对更高。BET比表面积的增加并不意味着对应的煤样具有较高的瓦斯吸附能力，JIN等研究结果也表明BET比表面积和瓦斯的吸附能力并没有明显的关系[23]。因此，BET比表面积仅可用于分析相应的比表面积的大小程度，不能用于瓦斯吸附能力的评价。

图4 实验煤样的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distributions of coal samples

根据孔径分布的结果，整理并汇总了煤样的介孔和大孔的孔隙PMR1的介孔和大孔孔容分别为0.001 13和0.004 98 cm3/g，PMR2的介孔和大孔孔容分别为0.002 02和0.008 31 cm3/g。与BET比表面积结果相似，PMR2煤样的各阶段孔容均出现了增加。根据孔容和瓦斯吸附能力的关系，PMR2煤样的吸附能力应该高于PMR1，但前文吸附常数结果显示2组煤样的a值极为接近，这与普遍认识的关系相悖。

事实上，真正影响瓦斯吸附能力的是煤的微孔孔容和比表面积，程远平等通过理论和实验证实，以微孔填充形式赋存的瓦斯量占计算极限瓦斯吸附量的99%，认为瓦斯主要以微孔填充的形式赋存于煤中[24]。在此基础上，继续开展了CO2(273 K)吸附实验，吸附等温线如图5所示。从图中可以看出，PMR1和PMR2煤样的吸附量分别为12.6和12.7 cm3/g，对应的微孔孔容分别为0.041和0.042 cm3/g，微孔比表面积分别为133.83和133.95 m2/g。上文已经提及微孔孔容和比表面积是影响瓦斯吸附能力的主要因素，实验结果也表明2种煤样的微孔结构参数非常接近。因此，即便PMR2煤样的介孔和大孔的孔容等高于PMR1，但其吸附常数a值相差不大。

图5 实验煤样的二氧化碳吸附曲线Fig.5 CO2(273 K)adsorption curves of coal samples

微孔结构决定了瓦斯的吸附能力，较大孔隙的结构性质会影响瓦斯的解吸能力，尤其是介孔和大孔的孔隙特征。PMR2的孔隙结构相较于PMR1更为发育，其中PMR2的介孔孔容和大孔孔容比PMR1增加78.8%和66.9%。对比煤样的解吸性质可知，不同压力下PMR1第1 min和前10 min的瓦斯解吸量占120 min解吸总量的平均值为18.6%和47.8%，PMR2占120 min解吸总量的平均值为26.1%和57.5%。结果表明，介孔和大孔孔隙结构越发育，相应的瓦斯解吸能力越强。煤对瓦斯的吸附和解吸是可逆的过程，解吸能力越强，意味着相应的瓦斯吸附速度越快。观察表2中吸附常数b值的结果发现，PMR2煤样的b值为1.11，高于PMR1煤样的0.45，表明PMR2煤样吸附过程中更容易达到平衡状态，吸附速度更快，这与相应的高解吸能力相吻合。综合孔隙结构与瓦斯吸附和解吸能力的关系可知，介孔和大孔的发育程度直接决定了瓦斯的吸附平衡和快速解吸能力，且之间呈正相关性。

4 实验室钻屑瓦斯解吸指标的测定分析

煤的钻屑瓦斯解吸特征与煤层的瓦斯含量、瓦斯压力、煤的破坏程度及煤的结构密切相关。钻屑瓦斯解吸指标是反映煤的吸附解吸特征和煤结构特征的突出预测指标，在煤矿生产中得到了广泛的应用。在经过区域预测或者区域效果检验判定为无突出危险区内，工作面采掘过程中均需要采用钻屑瓦斯解吸指标进行工作面突出危险性的预测，常用的钻屑瓦斯解吸指标有K1和Δh2。

4.1 钻屑瓦斯解吸指标Δh2

钻屑解吸指标Δh2的测定采用MD-2型瓦斯解吸仪，属于变容变压式仪器。仪器的基本原理是，在不进行煤样脱气和充瓦斯的条件下，煤屑中残余瓦斯向密闭的空间解吸释放，造成空间体积和压力的变化，进而通过水的压差来表征煤屑解吸出的瓦斯量，单位为Pa。

Δh2表示的物理意义：煤样(10 g)自煤体脱落后暴露于大气中，第3 min至第5 min的瓦斯解吸总量。对于MD-2型瓦斯解吸仪，每克煤样第3 min至第5 min瓦斯解吸体积Q和Δh2有以下关系。

Q=0.008 3Δh2/10

(6)

式中Q为每克煤样瓦斯解吸体积，cm3/g；0.008 3为MD-2型瓦斯解吸仪结构常数。

4.2 钻屑瓦斯解吸指标K1

K1指标用煤科总院重庆分院生产的WTC型瓦斯突出参数仪测定。在吸附平衡瓦斯压力作用下，颗粒煤样暴露于大气中，煤样中的瓦斯迅速解吸出来，K1单位为mL/g·min0.5，BARRER等通过实验得出煤样的瓦斯解吸量与解吸时间具有以下关系[25]。

(7)

式中Qt为到时间t为止的解吸瓦斯量，cm3/g；Q∞为经过无限时间所能解吸出的瓦斯量，cm3/g；As为试样的外部表面积，cm2/g；V为试样的总体积，cm3/g；D为扩散系数，cm2/g；t为煤样解吸时间，min；π为圆周率。

在此基础上，从国内外学者研究的钻屑瓦斯解吸关系式中，选择指数方程对钻屑瓦斯解吸指标K1进行计算。

(8)

钻屑瓦斯解吸指标K1为煤样自暴露1 min内，每克煤样的瓦斯解吸总量，反映了煤样瓦斯含量的多少及解吸速度衰减的快慢。不同吸附平衡压力下K1和Δh2值如图6所示。结果表明，PMR1和PMR2煤样在不同吸附平衡压力下的K1值分别为0.3～0.78和0.22～0.66 mL/(g·min0.5)，Δh2值分别为180～480和130～480 Pa。

图6 实验室测定煤样的钻屑瓦斯解吸指标值Fig.6 Desorption index of drilling cuttings and gas of coal samples determined in the laboratory

通过对数据结果分析还发现，煤样的K1和Δh2值均随吸附平衡压力的增加而增加，且相同吸附平衡压力下，煤样PMR1的结果略大于PMR2，但差值不大。Δh2随瓦斯压力增长趋势与K1的增长趋势具有较好的一致性，这是由于Δh2和K1都表示煤样一段时间内的解吸量，反映了煤体的解吸特征，相同的煤体具有相同的解吸规律，因此对Δh2和K1的影响也一样。对不同压力下实测的钻屑瓦斯解吸指标进行拟合发现(表4)，K1和Δh2与平衡压力之间的幂指数关系明显，相关度很高，均在0.96以上。

表4 煤样钻屑解吸指标与压力关系的拟合结果

5 钻屑瓦斯解吸指标估算及可靠性分析

在获得实测的钻屑瓦斯解吸指标K1和Δh2的基础上，根据式(6)和式(8)将K1和Δh2换算成相应的瓦斯解吸量，并与煤样的实际瓦斯解吸量进行对比分析的关系如图7所示。PMR1实测K1值反算的解吸量与第1 min的实际解吸量相对误差为1.8%～20.6%，平均值为10.28%；根据实测Δh2值反算的解吸量与第3至第5 min的实际解吸量的相对误差为2.7%～16.7%，平均值10.98%。PMR2实测K1值反算的解吸量与第1 min的实际解吸量相对误差为24.1%～51.6%，平均值为42.7%；根据实测Δh2值反算的解吸量与第3第5 min的实际解吸量的相对误差为3.9%～10.1%，平均值6.44%。

实验结果表明，煤样PMR1钻屑瓦斯解吸指标K1和Δh2的可靠性均较好，均能较好地反映煤样的真实解吸情况。煤样PMR2钻屑瓦斯解吸指标Δh2的可靠性高于K1，根据实测K1值反算的解吸量与第1 min实际解吸量相对误差的平均值为42.7%，误差值很大。根据前文关于孔隙结构和瓦斯解吸能力关系的分析结果可知，主要原因在于PMR2具有更高的初始瓦斯解吸能力，因此在实验过程中产生的误差也越大，K1的可靠性较差。当解吸一段时间后，解吸速率逐渐降低，且下降速度较为明显，由此产生的误差也会随之降低，所以对于PMR2煤样来说，Δh2的可靠性要优于K1。根据2组构造煤样的钻屑瓦斯解吸指标的结果，可以得出结论：对于具有快速解吸能力的构造煤，钻屑瓦斯解吸指标Δh2的可靠性要优于K1；平煤十矿己15煤层钻屑瓦斯解吸指标Δh2的可靠性要高于K1。

图7 煤样的反算解吸量与实测解吸量对比Fig.7 Comparison results between calculated desorption capacity and measured desorption capacity of coal samples

6 结 论

1)平煤十矿己15煤层煤质较软，具有较大的瓦斯吸附能力，结果表明PMR1和PMR2煤样的吸附常数a值分别为20.2和21.5 m3/t，瓦斯吸附能力相似。

2)构造煤的瓦斯解吸曲线呈类似Langmuir等温线性质，随解吸时间的进行解吸量增幅逐渐变缓；平衡压力越大，解吸瓦斯量越大。煤样PMR1和PMR2前120 min内瓦斯解吸量分别为1.29～5.43和1.30～5.41 mL/g。瓦斯解吸初期的规律具有明显的分段性质，依次为快速解吸阶段、缓慢解吸阶段和平稳解吸阶段。PMR1和PMR2煤样第1 min解吸量占解吸总量的比重分别为13.4%～22.8%和22.3%～30.9%；前10 min解吸量占解吸总量的比重最高达55.6%和61.0%。

3)煤样的孔隙结构控制着瓦斯的解吸特性。PMR2发育的介孔孔容(0.002 02 cm3/g)和大孔孔容(0.008 31 cm3/g)是决定其瓦斯解吸能力高于PMR1的重要原因。介孔和大孔的孔隙结构越发育，瓦斯的解吸能力越强。

4)通过对实验煤样钻屑瓦斯解吸指标K1和Δh2的可靠性分析发现，煤样PMR2的钻屑瓦斯解吸指标K1的可靠性很差，远低于Δh2，主要是因为发育的孔隙结构导致了更为快速的初始瓦斯解吸能力，导致实验过程中误差增大，从而降低了K1可靠性。平煤十矿己15煤层钻屑瓦斯解吸指标Δh2的可靠性要高于K1。