活性炭常温吸附实验研究*

石零 朱中奎，2 常玉锋 刘晓烨 岳琳

(1. 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学) 武汉 430056；2. 江汉大学化学与环境工程学院 武汉 430056)

0 引言

SO2主要来源于化石燃料的燃烧，并随烟气排放，是要严格执行国家排放标准加以控制的大气污染物。大气中的SO2不仅能造成酸沉降，还是形成雾霾的前体物。国家从“十五”计划的“两控区”到现在的“打赢蓝天保卫战”，其中的目标之一就是减少SO2的排放。活性炭吸附净化作为大气污染防治的一种技术措施，不仅在民用、特殊场合封闭空间的空气质量改善、异味的去除等方面有相应的应用，而且也广泛的应用在焦化、石化、钢铁等工业行业的烟气达标排放控制中。

基于酸碱中和原理的气-液钙基吸收脱硫技术，因脱硫效率高、技术相对成熟，市场占有率高，但也存在可凝结颗粒物(CPM)排放量大，在当下大气环境质量严格要求下，难以达到超低排放标准的问题。活性炭烟气脱硫作为另一种气-固脱硫技术，在市场上也倍受青睐[1]，有很多研究者进行相关的研究。王岭等[2]用液体指示剂法自制实验系统给出了测量活性炭吸附容量和吸附穿透曲线的方法，但实验的结果文中没有给出。侯璐达等[3]以挥发气中硫吸附去除为目的，用实验和理论综合研究手段，研究了活性炭固定床吸附脱硫的空速、温度和气体硫含量对吸附曲线和容量的影响。刘卓衢等[4]对活性炭固定床床层内的吸附特征，用数值计算方法利用模拟了床层内负荷分布情况，给出了特定条件下吸附过程中的几个常数。大气污染治理的终极目标，应该是治理向着资源化利用的方向发展，而不是污染物形态的转化。朝着这个目标，最近有多项研究报导，张丹等[5]进行了烟气吸附富集制酸的研究，LIZZION A A等[6]在炭吸附SO2同时氧化制酸方面，根据实验数据给出了建议炭吸附SO2同时氧化制酸的机理。由于碳吸附SO2能同时催化氧化，国内大量研究者从提高吸附量和催化氧化率的角度，进行了活性碳材料制备和选取、吸附催化反应的条件和机理、表面活化、修饰、嫁接方法等的研究[7-13]。

为了获取活性炭脱硫较为经济性的应用，本文选取市售商品活性炭进行了SO2的近工业应用条件的吸附脱硫研究，以期找到活性炭脱硫的基础参数，提供应用参考。

1 活性炭脱硫原理

SO2转移到固体活性炭表面的过程是气-固相间的传质过程。单纯的SO2气体分子与活性炭原子间的范德华力作用则为物理吸附。SO2气体分子也有可能与活性炭表面的活性基团形成化学键，实现化学过程的气-固相间传质，该过程则为化学吸附。物理吸附的吸附质在固体表面位移，而化学吸附则不能。在同一过程中，物理吸附和化学吸附可能同时发生，化学吸附和催化作用也是紧密联系在一起的。

常温、常压吸附容量用式(1)表示[8]

(1)

式中，q为吸附容量mg/g；Cin、cout分别为反应器进口和饱和质量浓度，mg/L；V为气体体积流量，L/min；m为活性炭质量，g。

吸附传质区长度用式(2)表示[13]

(2)

式中，Zm为吸附传质区长度，m;Z为吸附床长度，m;t0.05、t0.95分别为吸附穿透时间和饱和吸附时间，h。

2 活性炭及吸附实验装置

实验样品选用市售商品颗粒状活性炭，样品照片如图1，同时，活性炭仅作破碎筛分处理，没有进行活化及杂质去除的处理，然后进行吸附性能的实验。因主要是评估市售商品的性能，本研究也没有进行比表面面积、微孔和静态吸附容量的测试，这些测试将在后续的相关研究中给出数据和比较分析。实验系统装置如图2所示，实验系统由气源、配气控制、固定吸附床、测量、末端吸收等5个部分构成。实验气源由1×10-3体积分数的 SO2钢瓶标气和纯氮气通过配置控制获得。配气流量和浓度使用七星©质量流量控制计分别设置SO2标气的流量和氮气的流量进行控制。活性炭固定吸附床使用内径26 mm不锈钢混气/吸附一体化圆柱形床。SO2浓度测量使用天虹红外烟气分析仪TH890©进行，吸附床末端气体用NaOH溶液吸收。

为使吸附尽可能地按物理吸附过程进行，避免氧化反应的发生，模拟烟气中无氧气和水蒸汽，同时，实验在常温、常压、相对湿度为0%的条件下进行。

图1 活性炭样品照片

1-SO2标气；2-氮气；3-减压阀；4-质量流量控制器；5-缓冲>瓶；6-混气瓶；7-恒温水浴；8-活性炭装填层；9-加热保温层；10-热电偶；11-吸附床；12-温度监测；13-SO2分析仪；14-NaOH溶液吸收瓶

3 实验结果及分析

按上述实验条件，在模拟烟气流量为600 mL/min、活性炭装载量为1 g的条件下，得到不同粒度活性炭的吸附穿透曲线如图3所示。

如图3实验曲线所示，在小直径固定床吸附中，活性炭颗粒的直径对SO2的吸附过程影响较大。随着活性炭颗粒粒径的增大，吸附穿透曲线由平缓变陡峭，颗粒粒径从100目增到10～20目时，吸附穿透曲线的形状变化较大。当粒径较大时传质吸附阻力很小，吸附穿透曲线较陡，粒径变小时，吸附阻力变大，吸附穿透曲线平缓。吸附穿透曲线形状的变化表明吸附动力学发生了变化，这种仅由粒径的变化带来的吸附动力学变化，可能是吸附层的流动特性的变化带来的。

吸附穿透时间随活性炭粒径的减小而增大，分析原因可能是：当颗粒粒径较大时，活性炭颗粒间隙大，气流从表面以较大流速通过，再加上吸附内扩散阻力大、行程长，吸附质气体没有扩散到活性炭内微孔，进而导致穿透时间和SO2吸附量都较小；而活性炭颗粒粒径较小时，在其他条件均相同时，活性炭的内、外扩散过程均充分，吸附表面均得到较好的利用，从而有较大的吸附量。活性炭颗粒粒径从10～20目减小100目时，穿透时间从3 min到20 min，穿透时间接近原来的7倍。

综合以上，可见活性炭粒径对吸附SO2的影响非常大，粒径越小，吸附穿透时间增加，同时吸附的阻力也相应地增加了。

图3 不同粒度活性炭吸附穿透曲线

根据式(1)计算活性炭常温、常压下活性炭对SO2的吸附容量关系如图4所示。在其他条件不变的情况下，在所测的几个颗粒粒径范围内，活性炭吸附量随活性炭颗粒的减小而增加，这表明当活性炭的颗粒直径减小后，活性炭的表面利用率增加了。

图4 活性炭颗粒与吸附容量间的关系

根据实验数据，按吸附床出口体积分数达到5%的入口浓度即穿透的标准，粒径分别在10～20、20～40、40～60、60～100、>100目的穿透时间分别是1、4、7、12、20 min。

在不同颗粒直径的实验基础上，选择粒度在20～40目的活性炭进行了不同流量(表观流速)下的吸附性能实验，其结果如图5所示。

理论情况下，随着空塔速度的增大穿透曲线应该逐渐变陡，这是因为吸附床的横截面积是一定的，当空塔速度增大时，烟气中的SO2在活性炭活性位上的停留时间减少，降低了吸附接触时间，活性炭吸附SO2的量减少。同时，当空塔速度较大时，因物理吸附的范德华力较弱，被活性炭吸附的SO2由于流体的拽力作用从活性炭表面脱附，没有被吸附的SO2和脱附的SO2随着气流流出活性炭吸附柱。随着空塔速度从1.714增大到2.857 cm/s，吸附床的穿透时间应减小，而吸附量应增加。当空塔速度增大时，减少了SO2分子与活性炭的接触时间，吸附床出口浓度更早地达到穿透点；当空塔速度减小时，SO2分子与活性炭接触时间变长，SO2分子更容易扩散到活性炭的内部，相应地穿透时间也增加。同时，由于实验条件的限制，流量(表观流速)的变化相对于反应床断面较小，这导致了不同表观流速间的吸附变化区别度不大，吸附穿透曲线基本相同，不同的是穿透后的SO2浓度。

图5 不同表观流速活性炭吸附曲线

为去除活性炭中水分，同时又避免活性炭发生其他反应，在温度为70 ℃的条件下对活性炭进行了10 min的干燥，两种状态(干燥态和未干燥活性炭)下活性炭的吸附特性结果如图6所示。图6表明活性炭表面吸附有水分子时，活性炭对SO2的穿透时间几无变化，但吸附层的吸附动力学特性变化了，吸附曲线由平缓变陡峭，表明吸附传质速率增加，或者传质阻力减小。

图6 不同干燥状态下活性炭吸附曲线

根据吸附穿透曲线结合式(2)，不同粒径的活性炭构成的固定吸附床的吸附传质区如图7所示。小颗粒活性炭颗粒构成的固定吸附床的吸附传质区的长度占比较长，而大颗粒活性炭颗粒构成的固定吸附床的吸附传质区的长度占比较短。吸附区长度与颗粒直径间的总体趋势是，随颗粒的直径增大，吸附传质区所占比例增大。呈现这种趋势的原因可能是，吸附剂颗粒直径大小变化时，吸附剂表面暴露率也相应地改变，进而影响吸附传质区的长度。

图7 不同粒度活性炭形成的吸附区占比长度

4 结论

(1)实验得到商品活性炭的物理吸附穿透特性受颗粒直径、吸附空塔速度和活性炭含水量的影响。

(2)不同粒径活性炭构成的吸附床，活性炭粒径越小吸附量越大，且吸附传质区长度也增加。

(3)活性碳颗粒直径越小，含水量越小，吸附传质速率越大。

(4)在实验表观流速条件下，表观流速对吸附特性的影响不明显。