基于反应力场分子动力学的水化硅酸钙水解弱化机理研究

侯东帅，于 娇，张津瑞，张梦溪，董必钦

（1.青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266000；2.天津大学 水利工程仿真与安全国家重点实验室，天津 300072；3.深圳大学 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060）

1 研究背景

水工混凝土结构的服役性能与水密切相关，大坝水变区、面板等部位的混凝土在长期与水接触后易发生溶蚀、碳化和硫酸盐侵蚀等现象[1]，使得混凝土材料的性能不断劣化，进而影响水工混凝土结构的安全、耐久与可持续性。水化硅酸钙（C-S-H）凝胶作为水泥基材料的主要胶结相，占到混凝土中水泥水化产物的60%～70%，是影响水泥基材料力学性能和耐久性能的关键组分[2]。且水泥水化的复杂行为和浇筑后混凝土的长期使用性能都与C-S-H凝胶的力学响应和相对湿度的变化密切相关[3-4]。但如同水泥基材料的“基因结构”的C-S-H却是一种组成可变的无定型结构，其结构中的水分子的摩尔比无法确定，C-S-H凝胶的结构变化对其性能的影响机制尚不明确。因此，研究C-S-H凝胶中水分子的微观特性对混凝土微结构优化设计和性能提升有着重要的意义。

基于现代测试与分析技术，大量学者开展了C-S-H凝胶与水的相互作用研究，如Allen等[5]利用小角度中子散射（SANS）和X 射线衍射研究准确的测定了C-S-H 凝胶中各类水的位置和质量分数；Wang等[6]通过核磁共振（NMR）明确了C-S-H中不同结合水的物理特性，物理结合水在加热时很容易从钙硅层中移除，而化学结合水仍然作为结构组分存在，表明化学水与C-S-H 基体之间的强连接性；何真等[7]结合原子力显微镜观测结果，提出了水在C-S-H纳米颗粒簇中流动的控制方程，研究了水对C-S-H纳米颗粒的堆聚结构的影响规律。然而，仅通过试验研究超受限水在C-S-H凝胶中的作用并不全面，其结果可能受到材料纯度和仪器精度的限制，现有的试验结果也无法解释纳米级水与C-S-H凝胶之间的相互作用机理。

随着计算方法的不断发展，数值仿真方法被广泛应用于材料和结构工程的分析之中[8-11]，其中分子模拟技术在21世纪初被引入到混凝土材料领域，在水泥水化产物微结构和性能研究方面起着非常重要的作用，能够有效辅助试验和理论研究，较大程度上完善混凝土材料的微观特性表征，目前已经有学者针对含有超受限水的C-S-H性能开展了一定的研究工作。Bonnaud等[12]通过巨正则蒙特卡洛模拟，研究了不同相对湿度下C-S-H凝胶中受限水的性质，发现受限水对于C-S-H凝聚的影响取决于C-S-H颗粒间的粒间间距；周崇松[13]对C-S-H的结构类似物Jennite进行了脱水机理研究，发现与层间钙相距较远的水分子最容易脱去，且Jennite的晶体结构无明显变化，而其他位置的水分子发生脱水时将发生解离，证明了Jennite的弹性模量会随含水率的发生变化；文献[14]发现随着层间水分子数目的增加，钙硅比的增加会引起C-S-H机械性能的降低，随后利用CSHFF力场模拟了不同水/钙比的C-S-H凝胶，研究了不同湿度状态对结构的影响，指出了CSHFF力场无法模拟结构演变和单轴拉伸过程中发生的化学反应。

值得注意的是，前期大部分研究是基于经验力场，无法实现C-S-H凝胶与水化学反应过程的追踪。为准确描述C-S-H凝胶与水的化学反应作用，本文基于化学反应力场（ReaxFF）研究含水率对CS-H凝胶结构特性和力学性能的影响，并通过密度分布、Qn分布等微结构分析，从机理上揭示水分对C-S-H凝胶的水解弱化作用，以期为水工混凝土材料设计提供理论依据。

2 计算原理与方法

2.1 反应力场反应力场（ReaxFF）是由van Duin 首先为碳和烃类系统开发的[15-16]，现在已经推广应用于C-S-H、二氧化硅-水、黏土矿物和其他层状矿物等无机体系研究，其能够准确描述含硅、钙、氧、氢元素体系的结构、力学性能、动力学和反应性。ReaxFF 和传统经验力场（CSHFF，ClayFF）的不同之处在于，模拟过程中经验力场固定化学键，而ReaxFF中采用键长和键序描述短程势，因此随着势能的平稳变化，化学键可以不断地生成和断裂。ReaxFF通过复杂的函数计算区分键、角、二面角、非键相互作用及调整项等，总能量为表1中各项能量之和，详细的ReaxFF力场参数从参考文献[17]中获得。

表1 ReaxFF力场能量项

2.2 分子模型构建本文中的C-S-H模型以Tobermorite晶体[18]为基础，通过删除晶体模型中的部分SiO2，建立了钙硅比为1.09 的无水C-S-H 凝胶模型，最终模型的晶体参数为a=22.32 Å，b=22.02 Å，c=22.77 Å，α=90°，β=90°，γ=90°。为得到不同含水率的C-S-H模型，采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法模拟C-S-H凝胶吸水过程，在GCMC模拟过程中，采用巨正则系综μVT，模拟C-S-H凝胶中的水分子与虚拟的无限大体积蓄水池的水分子交换[19]，模拟温度设置为300 K，化学势设置为0 eV。模拟过程包括300 ps的平衡阶段和100 ps的吸水阶段。GCMC模拟后得到饱和水的C-S-H凝胶化学式为（CaO）1.09（SiO2）·（H2O）0.57。在GCMC 模拟过程中提取不同吸水阶段模型，分别得到含水率为0%、25%、50%、75%和100%的C-S-H 凝胶模型，如图1所示。为了在单轴拉伸过程中避免周期边界的影响，对吸水后的C-S-H 凝胶模型进行2×2×2 超晶胞放大。最后，进行300 ps 的分子动力学模拟（NPT，300 K，0 Pa），得到不同含水率的C-S-H 凝胶平衡构型，再进行1000 ps 的NVT（300 K）模拟，获得用于结构和动力学分析的平衡态原子轨迹。

2.3 单轴拉伸计算方法利用LAMMPS 软件中的REAX/C 程序对2.2 节中最终获得的不同含水率的C-S-H 凝胶模型进行z轴单轴拉伸模拟。拉伸过程中采用NPT 系综，温度设置为300 K，采用Nose-Hoover式恒温器和恒压器分别进行控温和x、y、z方向的单独控压，耦合时间分别为100 ps和10 000 ps。时间步长设置为0.25 fs。拉伸过程中采用0.008/ps的应变速率，分别沿x、y和z方向逐渐施加单轴拉伸应变，拉伸过程模拟总时间为1000 ps。将x和y方向的应力耦合至0，通过单轴拉伸，即可得到反应结构刚度和层间粘结力的杨氏模量和破坏强度。

图1 不同含水率的C-S-H凝胶（钙硅比1.09）原子结构基本模型

3 模拟结果与讨论

3.1 结构演变密度分布曲线可以直观的了解C-S-H凝胶中不同元素的分布情况，不同含水率的CS-H 垂直于xy平面的原子密度分布曲线如图2所示。对于无水C-S-H 中，Si、层间区域钙原子（Caw）、钙层中的钙原子（Cas）存在尖锐的密度峰值，表明C-S-H凝胶骨架排列有序。Caw在4.5Å处的小峰值意味着层间区域的钙原子扩散至硅链的缺陷处。当C-S-H 凝胶含水率为25%时，Cas、Si 和Caw的密度峰变宽，且Si峰的数量增加，表明骨架结构有序性变差。分析水分子中的氧（Ow）密度分布发现水分子只存在于层间区域的硅链附近。然而，当含水率继续增加，C-S-H的钙硅层骨架又向有序排列转变，水分子从层间区域扩散至钙硅层内部，且层间区域的Caw的密度分布也逐渐由单峰向多峰转变，出现靠近硅链中的氧原子的密度峰值。对于饱和C-S-H凝胶，双峰分布的Si表明了硅链的“三元重复”构型，其中最小重复单元是由一个桥接硅氧四面体和两个对接硅氧四面体组成。

图2 不同含水量的C-S-H中钙原子、硅原子和氧原子密度分布

图3为不同含水率的C-S-H模型在平衡状态下沿x、y和z方向表现出不同的晶格尺寸。从图3可以看出，随着含水率的增加，x方向的晶格尺寸由40.59Å 增加到43.56Å，z方向由39.03Å 增加到47.82Å，y方向却从44.67Å 降低至43.84Å。因而在C-S-H凝胶中引入水分子会导致其结构在x和z方向上膨胀。当C-S-H 凝胶达到饱和状态时，z方向层间距离为11.96Å，接近于“现实模型”的11.9Å。

图3 不同含水量下x、y和z方向晶格尺寸

3.2 水解反应过程由于硅链中的非桥接氧提供了大量的氢键接收位点，且具有较高的反应活性，可以帮助克服水分子分解的能量壁垒，促使水解反应的发生。如图4（a）所示，当水分子的含量为25%、50%、75%和100%时，水分子的分解程度分别为71.43%、52.38%、39.34%和42.68%。随着含水率增加，水分子分解程度降低。如图4（b）所示，黄色和红色球棍体代表硅酸盐链（Si-Os）；紫色球代表层间钙原子（Caw）。红色和白色球棍体代表水分子。水分子在层间区域发生水解反应的反应路径为：水分子扩散至硅链中的非桥接氧原子周围，形成氢键连接；然后水分子分解为H+和OH-，分解的OH-与周围的钙原子连接形成钙羟基（Ca-OH），H+则与硅氧四面体相连形成硅羟基（Si-OH）。这种水解反应会产生相同数量的硅羟基与钙羟基。水解反应产生的羟基与未水解的水分子在层间区域形成了复杂的氢键网络。

图4 水解反应过程

如图5（a）所示，在无水C-S-H凝胶中，相邻的钙硅层通过Os-Caw-Os直接连接。当水分子少量填充C-S-H的层间区域时，结构水和羟基可以通过形成Caw-Ow和Caw-Oh键来桥接相邻的层间区域。当C-S-H凝胶接近饱和状态时，相邻钙硅层之间出现多层水分子和羟基形成的复杂氢键网络。详细的氢键网络可以从图5（b）中观察到，当C-S-H凝胶的含水率较低时，相邻的钙硅层可以通过Os-Ho键直接连接。随着水含量的增加，在C-S-H 的层间区域会出现单层堆积的水分子和羟基，这种情况下，Oh-Ho、Oh-Ow、Os-Ho和Os-Hw键都有助于桥接相邻的钙硅层。当含水率进一步增加时，C-S-H凝胶层间区域中的氢键网络由单层转变为多层。进一步利用时间相关函数（TCF）[20]表征化学键的稳定性。饱和C-S-H凝胶中Ca-O键和O-H键的TCF曲线如图5（c）（d）所示。即使经过100 ps的时间，所有种类的Caw-O键TCF值均保持在0.93以上，这表明了Caw-O键的稳定性较好。进一步比较Ca-O键的强度规律为：Cas-Os>Caw-Oh>Caw-Os>Caw-Ow>Cas-Ow>Cas-Oh。随着含水率的增加，Caw-Ow会取代一部分Caw-Os键，从而导致层间区域Caw-O键的整体稳定性略有下降，但这种转变并不是导致CS-H 凝胶稳定性下降的主要原因。100 ps 时，Oh-Ho和Os-Ho的TCF 值保持在0.7 以上，而Ow-Hw的TCF 值迅速衰减至0.4，这意味着层间区域中的Ow-Hw键极易破坏。随着含水率的增加，Ow-Hw的比例逐渐增加，从而导致了C-S-H层间区域稳定性的快速下降。

图5 不同含水量C-S-H凝胶的化学键连接方式及稳定性

3.3 力学性能应力应变关系可以用来评价不同含水率的C-S-H 凝胶在拉伸荷载作用下的力学性能。不同含水率C-S-H凝胶在x、y、z方向的应力应变曲线如图6所示。当在x方向上施加单轴作用力时，应力首先随应变呈线性增加到最大值；对于含水率小于50%的情况，应力达到最大值后会急剧降低到约7 GPa，随后缓慢降低，应变达到0.8时应力依旧保持在5 GPa水平，这一现象对应于CS-H 中微小裂缝的出现、扩展与合并；而当含水率大于50%时，应力达到最大值后则会较快的衰减至0。然而，随着含水率持续增加，结构的抗拉强度降低且脆性显著增加。在y方向，应力应变关系呈现为锯齿状，以饱和C-S-H为例，应变在0.12～0.15 范围内，应力迅速下降，随后应力缓慢降低，直至应变达到0.22，这种增强的塑性来源于C-S-H中钙硅层的重新排列。含水率的增加降低了结构在y方向上的抗拉强度及延性。此外，当处于拉伸荷载下，C-S-H 凝胶更容易在z方向发生破坏，而水分子的侵入进一步降低了C-S-H凝胶在z方向的抗拉强度。

图6 不同含水量C-S-H沿x、y和z方向的单轴拉伸应力应变曲线

破坏强度和弹性模量是评估C-S-H 凝胶力学性能的重要指标，其值可以通过应力应变曲线获得。含水率对C-S-H凝胶的抗拉强度和弹性模量的影响如图7所示，5种C-S-H凝胶展现出各向异性的力学性能，z方向的凝聚力和刚度小于xy平面。随着含水率由0%增加到100%，y方向的抗拉强度由15 GPa变为12 GPa，抗拉性能最差的z方向抗拉强度由8.1 GPa变为5.3 GPa，这种差异来源于层间区域化学键的演变。z方向的杨氏模量随含水率变化由33 GPa增加到56 GPa，与第一性原理计算和纳米压痕测试结果一致[14]。

图7 不同含水量的C-S-H凝胶的抗拉强度和弹性模量

图8展示了z方向拉伸过程中不同含水率的C-S-H凝胶在达到最大抗拉强度时的微观结构，其中灰色的球体代表层间的钙原子（Caw），绿色的球体代表钙层中的钙原子（Cas）。可以发现在z方向拉伸过程中C-S-H凝胶失效的机制有两种：一是由Cas-Os键的断裂引起了结构的失效（0%），二是由Caw-Os键、氢键的断裂引起结构的失效（25%、50%、75%和100%）。在无水C-S-H凝胶中，由第一条破坏机制主导，而随着结构中含水率的增加，层间区域化学键和氢键的连接更容易拉伸至破坏，因而结构的薄弱地区逐渐由层内区域转移到层间区域。

图8 不同含水率C-S-H凝胶沿z方向拉伸破坏时的分子结构

3.4 水解弱化机理对C-S-H凝胶施加y轴方向的单轴应力时，硅链在抵抗拉伸荷载中起到关键作用，并且在不同含水率时展现出不同的形态。连通系数Qn是探索硅链连接性能的重要参数，其中n代表一个硅氧四面体中桥接氧原子的数目，其数值由0到4变化。Ca/Si 比1.09的C-S-H 凝胶中硅酸盐链的聚合度较高。由图9可知，对于含水率为0%的C-S-H 凝胶体系，当应变为0.8 时，体系中Q0、Q1、Q2和Q3的数目分别为4%、37%、47%和12%，表明拉伸过程中硅链不断地重新排列，导致较长的硅链是硅骨架的主要形态，且Q3物种将二维层状结构转变为三维网络，进一步增强了晶体的抗加载能力。随着凝胶中含水率的增加，Q2增加，Q1和Q3减少。在饱和的C-S-H 凝胶中，体系中Q0、Q1、Q2和Q3的数目分别为0.7%、28%、69%和2.3%。这是因为硅酸盐链中非桥接氧的反应活性较高，在水侵入之后更易发生水解反应，从而导致C-S-H凝胶中硅链重组程度的降低。因此，随着含水率的增加C-S-H凝胶中会出现更多的缺陷结构、空隙区和非桥接氧原子。

图9 不同含水率的C-S-H凝胶的Qn分布

图10为不同含水率C-S-H模型中硅原子和钙原子的均方位移（MSD）。在部分饱和（25%、50%）的C-S-H中，硅酸钙骨架（Si、Ca）的MSD值增加。当含水率超过50%时，MSD数值低于干燥的C-SH凝胶。然而，Caw的MSD随水分子的增加不断增加。这是由于在干燥的C-S-H中，Caw仅与硅酸盐链中的Os配位，因而表现出类似固体的运动特性。随着含水率增加，层间区域的Caw被水分子带动，从而逐渐呈现出液体的运动特性。

图10 不同含水量C-S-H模型中各类原子的MSD演变规律

4 结论

本文基于分子动力学，对不同含水率C-S-H凝胶的分子结构、力学性能以及动力学特性进行了研究，阐明了C-S-H结构中水分子的水解反应过程和水解弱化机理。通过单轴拉伸数值试验，获得了不同含水率C-S-H凝胶的拉伸强度、弹性模量等力学性能。并通过力学响应和化学反应相结合的方式对不同含水率的C-S-H 凝胶的破坏机理进行研究。主要结论如下：（1）干燥状态下C-S-H 凝胶的原子分布较为有序，部分水分侵入会干扰C-S-H凝胶内部原子的分布状态，而随着含水率的继续增加，C-S-H凝胶的硅酸盐骨架结构又重新呈现为有序的分层结构。（2）水分子在层间区域发生水解反应的反应路径为水分子扩散至硅链中的非桥接氧原子周围，形成氢键连接，然后分解为H+和OH-，OH-与周围的钙原子连接形成钙羟基（Ca-OH），H+则与硅氧四面体相连形成硅羟基（Si-OH）。（3）C-S-H凝胶硅链中的非桥接氧具有较高的反应活性，水分子极易与其发生水解反应，水解反应后层间区域形成的复杂氢键网络使得结构的薄弱区域逐渐由层内过渡到层间区域，且降低了硅链在拉伸过程中的重组程度，使得C-S-H中出现更多的结构缺陷，导致力学性能降低。