改性剂对聚丙烯流变性能和发泡行为的影响

朱能贵，沈 超，蒋团辉，李胜男，曾祥补

（贵州省材料产业技术研究院，贵州 贵阳 550022）

聚丙烯（PP）具有相对密度小、力学性能优越、价格低、化学性质稳定等特点；但PP的熔体强度低，耐熔垂性能差，限制了其在发泡方面的应用。目前，主要通过共混改性、交联和长链支化三种途径来提高PP的熔体强度，改善PP发泡效果。共混改性过程中，通过配方和工艺调整，第二组分可以在PP中形成原位微纤，使PP的熔体强度提高，可发泡性增加。在PP发泡过程中，熔体强度较高时，其拉伸黏度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为显著，促使泡孔稳定增长，抑制了泡孔壁的破裂，拓宽了PP的发泡窗口［1-2］。普通PP是一种典型的低熔体强度聚合物，在发泡过程中会发生严重的泡孔破裂和合并，导致极差的泡孔结构［3］。本工作通过添加原位微纤改性剂使PP的熔体强度提高，熔体弹性变好，PP的综合性能提高。考虑到实际应用中丙烯酸类树脂改性剂（记作G200）的性价比，通过在改性PP中加入改性剂的方法来探究改性剂对PP流变性能及发泡行为影响，为实际生产应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

改性PP PPFP1920，密度为0.897 g/cm3，熔体流动速率（MFR）为54 g/10 min（温度230 ℃，负荷2.16 kg），自制。G200，三菱化学（中国）管理公司。发泡母粒EE25C，常熟永和精细化工有限公司，主要成分为NaHCO3，载体为低密度聚乙烯。

1.2 主要设备与仪器

KYKY-2800B型扫描电子显微镜，北京中科科仪股份有限公司；MARS 60型旋转流变仪，赛默飞世尔德国有限公司；CMT6104型微机控制电子万能试验机，ZBC1400-B型摆锤式冲击试验机，ZRZ2452型熔体流动速率试验机：美特斯工业系统（中国） 有限公司；CTE-35型挤出机，科倍隆科亚南京机械有限公司；EM120-V型注塑机，震德塑料机械有限公司，配备型芯厚度连续可调模具。

1.3 试样制备

PPFP1920/G200复合材料的制备：称取适量PPFP1920和G200，按质量比分别为100.0∶0，100.0∶1.0，100.0∶2.0，100.0∶3.0混合均匀，得到4组不同配比混合物料，经挤出机挤出后冷却，干燥，切粒，得到PPFP1920/G200复合材料，分别记作试样1～试样4。挤出机1～8区温度分别为170，170，175，175，175，180，180，180 ℃，机头温度为180 ℃，螺杆转速为280 r/min。

注塑样条的制备：将PPFP1920/G200复合材料与发泡母粒按质量比为100.0∶2.5充分混合均匀后，通过二次开模方法制备发泡样条，样条最终厚度为4 mm，减重幅度为20%，注射温度为190 ℃，注射压力为45 MPa，注射速度为150 mm/s，注射时间为0.8 s，冷却时间为15 s。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试，拉伸速度为50 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，A型缺口，缺口深度为2 mm；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，测试速度为2 mm/min。密度按ISO 1183-1：2019测试。MFR按ISO 1133-1：2011测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg，测试5次，取平均值。扫描电子显微镜（SEM）观察：样条于-40 ℃冷冻4 h后迅速取出并冲断，断面喷金处理。

动态剪切流变性能采用旋转流变仪表征，试样置于直径为20 mm的圆形平行板间，测试间距为1 mm，测试温度为175 ℃，剪切频率0.1～100.0 rad/s。

发泡行为主要用泡孔尺寸与泡孔密度表征。泡孔尺寸用泡孔的平均直径表征，由图形分析软件Image-Pro Plus分析测得。泡孔密度指单位体积内发泡材料的泡孔个数，按式（1）［4］计算。

式中：ρ为泡孔密度，个/cm3；n为SEM照片上的泡孔个数；A为SEM照片中所选择的统计面积，cm2；RV为发泡试样的体积膨胀倍率，RV=ρ1/ρ2（ρ1为未发泡试样的密度，g/cm3；ρ2为发泡后试样的密度，g/cm3）。

2 结果与讨论

2.1 G200含量对PPFP1920 MFR的影响

对于无填充的树脂，一般MFR越小，黏度越高，熔体强度就越高，发泡效果越好。在适当的MFR下进行微发泡具有良好的发泡效果，可获得尺寸细小的微孔和均匀的微孔分布［5］。从图1看出：试样1的MFR为54 g/10 min，随着G200含量增加，复合材料的MFR下降，当G200用量为3.0 phr时，试样4的MFR为36 g/10 min，MFR降幅高达33%，说明添加G200后，复合材料的MFR大幅降低，熔体强度提高，可发泡性增加。

图1 G200含量对PPFP1920的MFR的影响Fig.1 G200 content as a function of MFR of PPFP1920

2.2 动态剪切流变性能表征

复数黏度、储能模量、损耗因子是衡量PPFP1920熔体黏弹性的重要指标，也是表征聚合物可发泡性的重要参数［6］。从图2a看出：复合材料的复数黏度随剪切频率的上升而逐渐下降，是典型的剪切变稀假塑性流动特征。剪切频率一定时，随着G200用量的增加，复合材料的复数黏度逐渐提高。这是由于在PPFP1920/G200复合材料中，G200中的原位微纤分散在PP基体中，易与PP分子链发生缠结，阻碍了PPFP1920的分子链运动，材料复数黏度变大。随着G200用量的增加，纤维状结构的数目增加，缠结点增加，从而使PPFP1920/G200复合材料的复数黏度随G200用量的增加而提高。理论认为，复数黏度对于泡孔的生长过程有一定的影响。复数黏度低，泡孔容易发生破裂和合并现象，从而导致泡孔结构不均匀，发泡效果差；而在PPFP1920中加入G200后，复数黏度提高，有助于改善发泡效果。从图2b看出：在高频区，复合材料和纯PPFP1920的储能模量相近，在低频区内，复合材料的储能模量明显高于纯PPFP1920，而二次开模注塑发泡过程中熔体受到的剪切作用主要在低频区。储能模量高，说明PPFP1920/G200复合材料的熔体弹性好，可发泡性越高。复合材料在低频区的储能模量高于纯PPFP1920，是因为G200的加入引入了原位纤维状结构，与PP分子形成一定程度的缠结，形成物理交联点，提高了体系的弹性响应；但在高剪切速率下，这种临时的物理交联点容易被破坏，于是在高频区，复合材料和纯PPFP1920的储能模量趋于一致。

图2 G200含量对PPFP1920流变行为的影响Fig.2 G200 content as a function of rheological behavior of PPFP1920

损耗因子是熔体在交变剪切作用下，应变和所受应力的相位差，值越小，弹性响应越快，可发泡性也越高。从图2c可以看出：在PPFP1920/G200复合材料中，总体上看，除试样2稍有误差外，损耗因子随频率的增加而下降。在低频区内，加入G200可以有效地降低PPFP1920/G200复合材料的损耗因子。当剪切频率一定时，纯PPFP1920的损耗因子较高，说明其弹性响应较慢，黏性耗散现象明显，可发泡性低。而随着G200含量的增加，损耗因子在低频区内逐渐变低，说明其弹性响应相对较快，黏性耗散不明显，聚合物可发泡性好。

综上分析可知，在PPFP1920中加入改性剂G200后，复数黏度逐渐变大，低频储能模量提高，低频损耗因子变小，从而使材料的熔体弹性变好，弹性响应变快，黏性耗散不明显，熔体强度提高，体系可发泡性增加。

2.3 发泡行为表征

聚丙烯的发泡效果与其熔体强度有很大关联，合适的熔体强度是取得良好发泡效果的关键［7］。从图3和表1可以看出：试样1发泡后泡孔尺寸较大、均匀性较差，泡孔破裂率高；随着G200用量的增加，PPFP1920/G200复合材料发泡后的泡孔密度不断增加，泡孔尺寸不断减小。当G200用量为3.0 phr时，试样4的泡孔密度为4.45×105个/cm3，接近试样1的4倍，泡孔尺寸则由155.28 μm降至89.68 μm。这说明加入改性剂G200后，PPFP1920的发泡效果得到很大改善。发泡后泡孔改善的趋势与MFR和流变性能变化趋势一致。添加改性剂G200后，PPFP1920的熔体弹性变好，黏度变大，熔体强度提高，在发泡过程中发泡气体难以逃逸，泡孔壁的破裂被抑制，在泡孔生长的过程中，泡孔壁可以经受更强烈的拉伸应力而不易破裂和合并，能较稳定地完成泡孔均匀成核和长大的过程，从而表现为泡孔结构改善，即泡孔尺寸变小，大小均匀，破孔少等。

2.4 G200含量对PPFP1920发泡后力学性能的影响

从图4可以看出：相同发泡条件下，发泡后试样的拉伸强度略微增加；弯曲模量大幅提高，冲击强度有所下降。随着改性剂G200用量的增加，弯曲模量由试样1的879 MPa提高到试样4的1 160 MPa，提高了32%，冲击强度由13.2 kJ/m2下降到10.4 kJ/m2，下降了21%。这是由于PPFP1920的发泡效果改善后，试样泡孔组织变得更均匀、致密，抗变形能力增强，从而使复合材料的弯曲模量大幅提升，但应力集中也导致了冲击强度有所下降。

图3 试样发泡后的扫描电子显微镜照片（×100）Fig.3 SEM photos of samples after foaming

表1 试样发泡后的泡孔密度和泡孔尺寸Tab.1 Bubble density and size of PPFP1920/G200 composites after foaming

图4 G200含量对PPFP1920发泡后力学性能的影响Fig.4 G200 content as a function of mechanical properties of PPFP1920 after foaming

3 结论

a）随着G200用量的增加，PPFP1920/G200复合材料的MFR大幅降低，复数黏度增加，低频储能模量提高，低频损耗因子降低，可发泡性提高。

b）随着G200用量的增加，复合材料的发泡效果变好；当G200用量为3.0 phr时，复合材料的泡孔密度为4.45×105个/cm3，接近纯PPFP1920的4倍，泡孔尺寸由155.28 μm降至89.68 μm；泡孔尺寸变小，泡孔密度增加，结构均匀。

c）随着G200用量的增加，发泡后试样的拉伸强度略微增加，弯曲模量大幅提升，由试样1的879 MPa提高到试样4的1 160 MPa，提高了32%，冲击强度有所下降，由13.2 kJ/m2下降到10.4 kJ/m2，下降了21%。