苯乙烯装置尾气增压系统腐蚀分析

(中国石油独山子石化公司，新疆 独山子 833699)

在停工检修期间，某石化公司在对320 kt/a苯乙烯装置进行腐蚀检查时观察到尾气增压系统的二级气体冷却器E-6102、三级气体冷却器E-6103和四级气体冷却器E-6104壳体内壁局部腐蚀严重。部分区域的坑蚀连接成片，腐蚀速率高达 1.62 mm/a，壳体减薄已接近穿孔，一旦泄漏，设备内1.8～3.5 MPa的粗氢尾气喷出，将对装置造成严重威胁。受检修时间限制，为确保装置按期开工，对壳体采取贴板补焊的临时修复措施，同时紧急采购二、三和四级冷却器壳体，并于2019年12月到货后更换。

1 尾气增压系统

1.1 工艺流程

尾气增压系统原则流程见图1。

图1 尾气增压系统原则流程

苯乙烯装置尾气吸收塔C-2506 塔顶的尾气由氢气、二氧化碳、一氧化碳以及甲烷等组成，其中氢气占90%以上。为了便于尾气中的氢气能被炼油区PSA(变压吸附)装置利用，在尾气外送前，先送到尾气增压系统进行增压处理。系统中尾气增压机为对置式往复机组，尾气经气液分离后，进入尾气增压机增压，每一级压缩气缸出口设置中间冷却器，被循环水冷却后的尾气，去中间分液罐进行气液分离，中间分液罐出口尾气继续进入下一级增压。尾气经最后一级冷凝器冷却后进入分液罐分液，然后送出界区。

1.2 尾气增压系统物料

来自吸收塔C-2506 塔顶的尾气经过尾气增压系统各级增压并冷却后，分离并切除液相芳烃类，尾气中的氢气、甲烷和二氧化碳等气体含量逐级有所上升，但上升幅度不大。由于吸收塔顶尾气以及各级出口气体组分未做检测，而外送氢气组分每周检测一次，因此，使用外送氢气组分数据近似表征系统物料组成，外送氢气组成见表1，数据来自苯乙烯物料分析LIMS系统。

表1 外送氢气组成

1.3 尾气增压系统冷换设备参数

尾气增压系统设有4台气体冷却器，设备位号依次为E-6101至E-6104，冷却器相关参数见表2。管程介质均为循环水，管程进口温度28 ℃，出口温度38 ℃；壳程介质为氢气和二氧化碳等混合气体。系统于2014年10月建成投用，2019年7月停工大修，运行4年零9个月。

表2 冷却器相关参数

2 尾气增压系统腐蚀状况

(1)尾气增压系统一级出口冷凝器E-6101的管束和壳体均为304不锈钢。冷凝器打开检查发现，设备表面光洁，无腐蚀痕迹。尾气增压系统后三级冷却器E-6102至E-6104材质相同，管束为304不锈钢，壳体为Q345R碳钢。打开三级冷却器E-6103检查发现：管束外壁干净，未发现明显腐蚀痕迹，壳体内壁下侧坑蚀成片，坑蚀表面附着少量疏松垢层，局部形成很深的凹坑(见图2)。清除垢层后，可见凹坑底部存有细小点蚀坑，壳程气体出口接管边缘坑蚀及环焊缝腐蚀严重(见图3)。

(2)用超声波测厚仪检测冷却器壳体壁厚，厚度为4.30～11.65 mm，壳体原始壁厚为12 mm，最大减薄达到64.1%壁厚以上。受限于检测仪器，难以准确测得凹坑底部最薄的壁厚，但从壳体内壁腐蚀形貌来看，凹坑底部的点蚀处剩余壁厚应会更小，可见，凹坑处的壳体减薄已接近穿透失效。

图2 壳体内壁下侧坑蚀

图3 壳程气体出口腐蚀

3 腐蚀产物分析

3.1 EDX(能谱分析)

在三级气体冷却器E-6103壳体内壁腐蚀区域采集腐蚀产物进行EDX分析，结果见表3。

表3 腐蚀产物EDX元素分析结果

从表3可以看出，壳体内壁腐蚀产物中的元素以铁、氧和硫为主，占元素总量的67.7%，以铁的硫化物及氧化物形式存在。

3.2 X射线衍射法(XRD)分析

采用了XRD进行腐蚀产物分析， XRD衍射图谱见图4。

图4 腐蚀产物XRD衍射图谱

XRD分析表明，该腐蚀产物主要是以铁的氧化物为主。

4 腐蚀原因分析

(1)在反应条件下,乙苯发生绝热脱氢反应生成苯乙烯和氢气的同时，伴随副反应产生苯、甲苯、甲烷、二氧化碳和一氧化碳等副产物，无效反应分解成乙苯和乙烯，反应混合产物经冷却气液分离后，不凝尾气经吸收与解析回收芳烃后进行增压，尾气中氢气占90%以上。

(2)从尾气增压系统外送氢气分析数据来看，主要成分为氢气，约为95%，其余为二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷、氮气、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氧气以及微量水蒸气，其中二氧化碳约为3%左右；对照气相各组分的物性，在本系统工况下，能够形成腐蚀环境的应为二氧化碳。

(3)从系统工艺过程来看，混合气体在增压过程中，各级压缩后的气体冷却后进入气液分离罐，切除芳烃类液相，因此，气相中的二氧化碳比例会随着各级压缩略有升高。气体在壳程冷却降温过程中，气相中的微量水蒸气冷凝后液化，二氧化碳气体溶于水形成碳酸，由于液相水量很小，相对而言，溶于水的二氧化碳含量很高，因此形成了饱和碳酸溶液，pH值低到3.8左右，形成较强的酸性环境，导致碳钢类材料严重腐蚀。

(4)二氧化碳腐蚀机理

碳酸水解分两步：

酸性环境形成后，在材质等级较低的部位会发生不同程度的腐蚀。

总的腐蚀反应:

(5)流体的高速流动造成CO2腐蚀产物FeCO3膜的破损，致使新鲜的金属表面暴露在腐蚀介质中，遭受流体冲刷和腐蚀。

(6)尾气增压系统冷却器E-6102至E-6104，在设计上管束使用不锈钢，折流板、定距杆和防冲板等内构件使用碳钢，从而形成两种不同金属在溶液中直接接触，因其电极电位不同构成腐蚀电池，致使电极电位较负的碳钢发生电偶腐蚀。

(7)尾气增压系统冷却器E-6101壳体采用304不锈钢，壳体内壁未发生任何腐蚀，表明在此腐蚀环境下，不锈钢具有良好的抗二氧化碳腐蚀能力。

(8)尾气增压系统冷却器E-6101至E-6104管束均为304不锈钢，管束外壁未发生任何腐蚀，表明在此工况条件环境下，不锈钢管束具有良好的抗二氧化碳腐蚀能力。

5 结论及建议

(1)在增压系统的尾气中含体积分数3%左右的二氧化碳，气体在冷却过程中，溶于冷凝产生的液态水中，形成饱和碳酸溶液，进而形成低pH值酸性腐蚀环境，对碳钢产生较严重的腐蚀。

(2)在冷却器壳程中,气体的高速流动造成CO2的腐蚀产物FeCO3膜破损，致使新鲜的金属界面暴露在碳酸溶液中，遭受流体强烈的冲刷，从而加剧了腐蚀。

(3)尾气增压系统冷却器的材质为不锈钢和碳钢，在水溶液中直接接触，致使电极电位较负的碳钢发生电化学腐蚀。

(4)对壳体内壁坑蚀严重部位进行堆焊打磨修复，对未进行包焊的接管焊缝采用打磨坡口和包焊，在条件允许的情况下，建议在壳体存在液相发生腐蚀的区域衬一层1 mm左右304不锈钢。

(5)鉴于氢气物料的危险性，在经济条件允许时，建议将该组冷却器壳体及碳钢内件升级为不锈钢，保障装置安全运行。