不同铜源对存储期间大豆油脂氧化酸败的影响

朱晓萍，庄智威，刘孝春，李克标，尚秀国

（佛山科学技术学院生命科学与工程学院，广东佛山 528231）

油脂作为主要的能量物质，具有能值高、热增耗低等特点，是供给动物必需脂肪酸的基本原料[1]。油脂既能提高饲料的适口性，又能使色素及脂溶性维生素更好地吸收和利用[2]。为促进动物生长、提高饲料的饲喂效果，许多饲料企业在大比例预混料中添加使用油脂。但油脂在贮存过程中极易受到空气中的氧、光照、微生物、酶和金属元素等作用而发生氧化酸败，产生难闻气味，使饲料的适口性变差，消化率降低，最终影响动物的生产性能[3]。研究表明，不经处理的金属微量元素直接添加到饲料中会加速油脂的氧化酸败[4-5]。但有关金属微量元素对油脂氧化酸败影响的研究很少。本试验选择畜禽饲料中常用的五水硫酸铜、碱式氯化铜和甘氨酸铜3种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与微量元素的添加量，将3 种铜离子与大豆油乳化混合后存放，分析不同形式的铜对大豆油油脂氧化指标的影响，以期为畜禽饲料在储存期的稳定保存提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验设计 选择畜禽饲料中常用的五水硫酸铜、碱式氯化铜和甘氨酸铜3 种微量元素原料，模拟实际生产中8%仔猪预混料中油脂与微量元素的添加量，将3种形式的铜与大豆油的比例设定在8.74:1000。试验共设4 个处理组，其中对照组不添加铜，五水硫酸铜组在100 g 大豆油中添加五水硫酸铜3.44 g，碱式氯化铜组在100 g 大豆油中添加碱式氯化铜1.47 g，甘氨酸铜组在100 g 大豆油中添加甘氨酸铜2.91 g。每个处理3 个重复，乳化后将3 种形式的铜与大豆油混合，装入塑料袋中，在高温高湿条件下（广东夏季6—9 月），避光储放0、10、20、30、40、50、60 d，检测各处理组的酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量。

1.2 试验材料 饲料用一级大豆油由广州蓝雷生物科技有限公司提供，五水硫酸铜（铜元素含量25.4%）、碱式氯化铜（铜元素含量59.5%）、甘氨酸铜（铜元素含量30%）由广东兴腾科生物科技有限公司提供。

1.3 试验设备与试验试剂 试验设备包括恒温培养箱、旋转蒸发仪、电子天平、分光光度计、小型粉碎机等。试验试剂包括ρ-茴香胺试剂、冰醋酸、异辛烷、硫代硫酸钠、碘化钾、氯仿、氢氧化钾、乙醚、乙醇、酚酞指示剂、淀粉指示剂均为分析纯。

1.4 测定指标与方法 采用GB/T 19164-2003 附录B《鱼粉中酸价检测方法》测定酸价[6]。采用《植物油碘价测定》（GB/T 5532-1995 ）测定不同储放时间大豆油脂的碘价[7]。采用《动植物油脂 过氧化值测定》（GB/T 5538-2005）的方法[8]进行试验，并计算过氧化值。采用《食品安全国家标准食品中丙二醛的测定》（GB/T 5009.181-2016）的方法测定大豆油脂中丙二醛含量[9]。

1.6 统计分析 采用Excel 2013 对试验数据进行整理，采用SPSS 22.0 进行单因素方差分析，并进行LSD 多重比较，结果以平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 不同形式铜对存储期间大豆油酸价的影响 从表1可以看出，随着储存时间的延长，各处理组的酸价逐渐升高，但总体增加的幅度不大。不同形式的铜对酸价的影响程度不同。对照组的酸价一直是缓慢升高，变化幅度最小，存储期间增长40%。碱式氯化铜组的酸价在前50 d 内上升非常缓慢，变化很小，但是50～60 d 显著升高，存储期间增长了85%。甘氨酸铜组的酸价在0～10 d 有较大幅度升高，但10～40 d 上升速度很缓慢，基本保持稳定，在40～60 d 又显著升高，存储期间增长了85%；五水硫酸铜组的酸价在前20 d 无明显变化，40～50 d 其酸价上升速度较快，存储期内增长了130%。与对照组相比，大豆油中添加五水硫酸铜和甘氨酸铜显著提高了存储期间大豆油的酸价，但大豆油中添加碱式氯化铜未产生显著影响。

表1 不同形式铜对存储期间大豆油酸价的影响（n=3） mg/g

2.2 不同形式铜对存储期间大豆油碘价的影响 从表2 可以看出，随着存储期的延长，各处理组的碘价逐渐降低。其中，对照组的碘价一直在缓慢降低，存储期间降低了19.73%。甘氨酸铜组的碘价降低的也比较慢，存储期间降低了20.90%。碱式氯化铜组的碘价在前期降低慢，后期降低快，存储期间降低了22.97%。五水硫酸铜组的碘价降低幅度最大，存储期间降低了29.29%。与对照组相比，大豆油中添加五水硫酸铜和碱式氯化铜显著降低了存储期间大豆油的碘价，但大豆油中添加甘氨酸铜未对存储期间的碘价产生显著影响。

表2 不同形式铜离子对存储期间大豆油碘价的影响（n=3） g/100 g

2.3 不同形式铜对存储期间大豆油过氧化值的影响 从表3 可以看出，在储存期内，随着存储时间的延长，各处理组的过氧化值变化规律比较复杂。其中，对照组和碱式氯化铜组的过氧化值呈先升高后降低，再升高又降低的趋势，而五水硫酸铜和甘氨酸铜组呈先降低再升高又降低的趋势。从变化幅度来看，对照组的过氧化值在前40 d 非常稳定，变化不大，在第50 天增长较大，第60 天时又开始降低，整个存储期间增长幅度为1.32 倍。碱式氯化铜组的过氧化值前10 d 增长很大，然后开始降低，在前40 d 变化不大，第50 天时大幅增长，然后开始降低，存储期间增长幅度为2.42 倍。五水硫酸铜组在第10 天时过氧化值大幅度降低，然后开始增长，在50 d 时大幅度增加，然后再降低，整个存储期增长了3.88 倍。甘氨酸铜组在50 d 时也大幅度增加，然后降低，整个存储期过氧化值增加了4.49 倍。总体来看，各处理组的过氧化值都经历了较大的变化。与对照组相比，大豆油中添加不同形式的铜显著提高了存储期内大豆油脂的过氧化值；3 种形式铜相比，甘氨酸铜组的提高幅度最大，其次是五水硫酸铜组，提高幅度最小的是碱式氯化铜组，且3 种形式铜处理组之间差异显著。

表3 不同形式铜对存储期间大豆油过氧化值的影响（n=3） meq/kg

2.4 不同形式铜对存储期间大豆油丙二醛含量的影响从表4 可以看出，在储存期内，各处理组的丙二醛值都随着储存期的延长而逐渐增高。其中对照组的丙二醛含量比较稳定，变化较小，存储期间增长幅度为1.92倍。甘氨酸铜组、五水硫酸铜组、碱式氯化铜组的丙二醛含量均在第10 天的增长幅度分别为18.85、29.92、21.38 倍，然后稳步增长，整个存储期增长幅度分别为30.00、60.38、67.54 倍。与对照组相比，大豆油中添加不同形式的铜均显著提高了存储期间大豆油脂的丙二醛含量；3 种形式的铜相比，增长幅度最大的是五水硫酸铜组和碱式氯化铜组，甘氨酸铜组增长幅度较小，且3 种形式铜处理组之间差异显著。

3 讨 论

酸价是评定油脂水解酸败程度的指标之一，它是中和1 g 油脂中的游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾的毫克数[10]。品质好的油脂，大部分脂肪酸都是与甘油结合成酯，只有少量的游离脂肪酸，因此酸价很低。如果酸价高，说明油脂已经水解酸败。本研究结果表明，尽管在存储期间，各处理组的酸价随着储存时间的延长而逐渐升高，以五水硫酸铜组的酸价上升幅度最大，对照组的上升幅度最小，但总体变化幅度并不大，在0.20～0.46。说明整个存储期间各处理组没有发生水解酸败或发生了很少量的水解酸败。

表4 不同形式铜对存储期间大豆油丙二醛含量的影响（n=3） mg/kg

过氧化值是指每克油脂中过氧化物的毫克当量数[10]。在自由基链式反应的增长阶段，油脂被氧化成过氧化物如LOO·、LOOH，通过测定过氧化物含量可以判断油脂被氧化的程度，是油脂氧化的初期指标[11]。

从本试验结果来看，各处理组的过氧化值都经历了较大的变化。与对照组相比，大豆油中添加不同形式的铜显著提高了存储期内大豆油脂的过氧化值；3 种形式铜相比，甘氨酸铜组的提高幅度最大，其次是五水硫酸铜组，提高幅度最小的是碱式氯化铜组，且3 种形式铜处理组之间差异显著。这与张冬冬等[12]的研究结果不同，该研究发现从第2 周开始至试验结束，无机硫酸铜组膨化大豆粉的过氧化值显著高于酵母铜组，并呈指数递增。各种金属离子的氧化能力除与本身的特性有关外，还受浓度、温度、水分和金属价态等条件的影响[13]。有机铜对油脂氧化能力低于硫酸铜可能与其被有机物螯合有关，但目前这方面的研究较少，尚需进一步研究。

丙二醛则是油脂酸败的终产物，相对于酸价和过氧化值指标，丙二醛含量更能够反映出油脂实际的氧化程度[14]。从本试验的结果来看，与对照组相比，大豆油中添加不同形式的铜显著提高了存储期间大豆油脂的丙二醛含量；3 种形式的铜相比，增长幅度最大的是五水硫酸铜组和碱式氯化铜组，甘氨酸铜组增长幅度较小，且3 种形式铜处理组之间差异显著。这与张冬冬等[12]的研究结果相一致，即无机硫酸铜组显著提高了试验期间膨化大豆粉的丙二醛含量，而酵母铜组变化幅度较小。说明相对于无机铜组，有机铜组对油脂的氧化程度较小。

碘价是每100 g 油脂所能吸收碘的克数，在一定范围内反映了油脂的不饱和程度。一般可根据碘价的大小来判定油脂的干性程度[15]。由于各种油脂的碘价大小和变化范围是一定的，如大豆油的碘价处于124～139，超过这个范围就说明油脂出现了酸败问题。本试验中，对照组和甘氨酸铜组在储放前40 d 一直处于这一范围，50 d 后超出这一范围，说明油脂开始进入氧化阶段。而五水硫酸铜组和碱式氯化铜组早在储放的第30 天就超出了这一范围，从另一个角度说明五水硫酸铜组和碱式氯化铜组更早地进入氧化酸败状态，与前面的分析相吻合。

4 结 论

本试验中，与对照组相比，大豆油中添加不同形式铜显著提高了大豆油的酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量；3 种形式的铜相比，五水硫酸铜组对大豆油的酸价、碘价、过氧化值和丙二醛含量影响最为明显，甘氨酸铜组影响较小。建议在使用油脂的大比例预混料中优先选择甘氨酸铜作为铜元素来源。