两种方法测定氯乙烯单体中水含量的讨论

李 霞

(中盐吉兰泰盐化集团有限公司，内蒙古 阿拉善 750336)

1 前言

现代化的氯乙烯生产主要是依靠电石法生产聚氯乙烯树脂和聚氯乙烯糊用树脂，在生产过程中，乙炔及氯化氢在一定的反应温度和氯化汞催化作用下发生加成反应，生成氯乙烯，经过冷却、水洗、碱洗后再经过冷凝、脱水处理仍含有一定水分，而在氯乙烯生产和精制过程中，单体中含水较多会直接影响到低沸塔的脱洗效果，也有可能在生产过程中产生大量粗料，管道自聚现象，影响树脂的质量，所以，采用适当的方法快速、高效、准确测定氯乙烯单体中水分，对生产过程有着巨大的指导意义。

2 试验部分

2.1 气相色谱法测定氯乙烯单体中的水分

2.1.1 测定原理

用标准1 mL注射器吸取空气注入到色谱柱进样器入口中，在压力流速恒定的载气(一般为氮气)带动下进入色谱柱，通过对空气中不同组分吸附与解析能力不同进行分离，确定保留时间。然后用相同的注射器吸取相同量的氯乙烯单体重复以上操作，对应空气中水分的保留时间就是样品中水分的保留时间，来计算水分含量，记录保留时间。

2.1.2 仪器设备及载气试剂

气相色谱仪，GC-2014C；检测器，热导检测器；不锈钢色谱柱，长3.0 m，内径3 mm，选用408有机担体(0.30 mm～0.45 mm)为固定相；色谱工作站，岛津GC-2014C标准工作站；标准进样器，标准1 mL注射器；干、湿球温度计(50 ℃);载气试剂，氮气，高纯99.999%；不锈钢钢瓶。

2.1.3 操作条件

柱箱，120 ℃；桥电流，80 mA；氮气流速20 mL/min；进样量：1 mL。

2.1.4 准备工作

将干湿球温度计放在固定位置，测定样品前，将空气标准注入气相色谱中，记录当时的干湿球温度。

2.1.5 测定步骤

首先用标准1 mL注射器吸取空气注入到色谱柱进样器入口中，在压力流速恒定的载气带动下进入色谱柱，根据色谱柱固定相填充物吸附与解析能力不同，将空气分离成一个个单一组分进入检测池，由于各组分热导系数与载气的热导系数不同，使测量池热敏元件的阻值随之改变，此时惠斯登电桥失去平衡，桥电流的失衡经相应放大检测电路后，通过计算机上的工作站可以进行定量计算。

通过对空气中不同组分吸附与解析能力不同进行分离，记录保留时间，然后用相同的注射器吸取相同量的氯乙烯单体重复以上操作，对应空气中水分的保留时间就是所测样品中水分的保留时间，记录保留时间。即定性分析。注入样品后，利用保留时间定性，如图1。

图1 定性分析Fig.1 Qualitative analysis

定量分析(外标法)，试样中含水量X，mg/L，按公式(1)计算：

(1)

式中：Hi——试样的水峰高；Hs——标样的水峰高；Vi——试样的进样量；Vs——标样的进样量；E——某温度下空气中的水含量。

2.2 卡尔费休法测定水分

2.2.1 测定原理

H2O+I2+SO2+3C2H5N→2C5H5NHI+C5H5NSO3

C5H5N·SO3+CH3OH→CH5N→H5O4CH3

终点前，卡尔费休试剂中的I2被样品中的水分消耗，造成I2过量，指示电极会发生下述电极反应而产生电流。

2I-2e→I2I2+2e→2I-

通过上式可知，1 mol的I2完全氧化1 mol的SO3需要消耗1 mol的水，所以该反应比例是1 mol I2与1 mol水的当量反应，即电解I2的电量相当于电解水的电量。仪器能够测定反应中I2的消耗量，然后按照比例能够计算出反应1 mol的H2O的比例，通过电量仪的测定得到待测样品中的含水量。

2.2.2 试剂和溶液

库伦法卡氏试剂阳极液；卡尔费休水分测定仪C30S；电子天平，精度0.01 g，量程3 000 g。

2.2.3 测定步骤

打开仪器预热30 min，钢瓶安装进样针头后擦拭干净并试漏，称量钢瓶质量m1，插入仪器进样口中通氯乙烯单体约4 min，进样量3 g～5 g(进样速度连续冒泡即可)，取出进样针并称重m2。把通入单体质量(m1-m2)输入仪器，仪器显示水分含量。

3 试验数据

3.1 仪器精密度试验

用标准样品分别进行6次重复试验，试验结果如表1、表2。

表1 卡尔费休精密度结果Tab.1 Precision results of Karl Fischer

表2 气相色谱精密度结果Tab.2 Precision results of gas chromatography

通过表1、表2可以看出卡尔费休和气相色谱的精密度均符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》的要求。

3.2 两种方法对比数据

用两种方法测试同一样品，测试结果如表3。

表3 两种方法测试结果表Tab.3 Test results of two methods

4 结论

通过上述数据可以看出，两种方法的测定结果偏差小于71 mg/kg，两种方法的变异系数均小于0.50%，符合GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》的要求，两种方法均适用。