电渗析法合成硝酸钾绿色工艺的实验研究

娄玉峰，刘学良，张莉

(1.山东省海洋精细化工重点实验室，山东 潍坊 262737；2.山东省海洋化工科学研究院，山东 潍坊 262737；3.山东天维膜技术有限公司，山东 潍坊 261061；4.潍坊职业学院，山东 潍坊 261061)

硝酸钾是一种重要的化学原料，在生产生活各领域都发挥一定作用。首先在高中化学中就知道的黑火药的主要成分之一就是硝酸钾，其在反应(氧化还原反应)中作为氧化剂存在；在医学领域中，硝酸钾可以用来生产青霉素钾盐药物、利福平和利尿、发汗、清凉的药剂；在食品方面，可以用作防腐剂、发色剂或者护色剂，防腐剂的应用让食品长期存储有了保障；在农业领域，硝酸钾是一种高效的氮、钾双营养素的复合肥料，使用量巨大。鉴于硝酸钾的重要作用，要重视硝酸钾的生产过程，并优化其生产工艺。硝酸钾有多种生产方法，工业生产中常用硝酸钠转化法、硝酸铵复分解法、离子交换法及合成法[1]。工业上最早采用的制备硝酸钾的方法就是硝酸钠转化法，也叫作硝酸钠—氯化钾复分解法，该方法是以硝酸钠和氯化钾为原料制备硝酸钾，硝酸钠转化法是利用反应过程中各物质在相同温度下因溶解度的不同而先后析出来生产分离KNO3。该方法流程简单、操作方便，原料利用率高，副产品氯化钠可再利用到其他工业生产中去。缺点是原料硝酸钠价格较高且资源紧张，同时硝酸钾结晶中含有多种杂质(氯化钠、硝酸钠、氯化钾)。合成法是以硝酸和氯化钾为原料制备硝酸钾的工艺,逯亚平[2]介绍过详细的工业生产流程。生产过程中需要及时将HCl从反应体系中移出，以提高HNO3的利用率以及KNO3的收率；除去结晶母液中的盐酸一般可以采用中和法、蒸馏法和萃取法[3-4]等，但是这些方法无法在高效移除盐酸的同时又不造成原料损失，无法有效从结晶母液中将盐酸分离成为制约该方法发展的瓶颈。硝酸铵复分解法是以硝酸铵和氯化钾为原料，反应生成硝酸钾，副产物氯化铵，此法最早由法国Auby公司开发成功，因此其目前国内生产企业大多采用该技术。反应后溶液由氯化钾、硝酸铵、硝酸钾及氯化铵四种物质组成。同样是利用各物质在相同温度下因溶解度不同而析出先后顺序来生产KNO3，先通过降低温度使溶液中硝酸钾大部分结晶析出，再在适当条件下使氯化铵结晶析出。优点是蒸发能耗低，原料利用率高，氯化铵回收溶液基本无环境污染，工艺设备简单，操作简便。但产品含量及品相稍差，还需要通过进一步重结晶来提高产品质量。硝酸铵—氯化钾离子交换法[5]以硝酸铵和氯化钾为原料，用阳离子交换树脂为交换媒介，通过上钾和洗钾过程完成硝酸钾和氯化铵的生产。交换液硝酸钾纯度高，经蒸发浓缩一次可得硝酸钾产品。此法优点是可有效实现盐的分离，工艺设备较简单，且可实现连续操作。缺点是硝酸钾和氯化铵溶液浓度低，蒸发的能耗高；对设备材质要求高，需要316L不锈钢材料，设备制造成本高[6]。

文章将采用山东天维膜技术有限公司自产阴离子交换膜、阳离子交换膜和新设计的电渗析设备，研究均相离子交换膜电渗析制备硝酸钾规律，同时为均相离子交换膜电渗析技术应用于无机盐生产行业提供应用数据支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂

工业氯化钾(含杂质阳离子)，青岛神灯化工科技有限公司，后期使用不含杂质阳离子的工业氯化钾正久化工；工业硝酸，山东天一化学股份有限公司；滴定检测用的各种标准试剂，山东天维膜技术有限公司实验室。

1.2 实验装置

实验所用的均相离子交换膜电渗析装置为此次实验自主研发制造，为4隔室结构膜堆，共10个膜对(5组四隔室)，每膜对含1张阴离子交换膜(简称阴膜)和阳离子交换膜(简称阳膜)；实验中使用的阴膜和阳膜为山东天维膜技术有限公司自主研发生产，型号为TWEDA1R-nw85和TWEDC1S-nw85。阴离子交换膜和阳离子交换膜性能参数如表1，均相离子交换膜电渗析器相关参数如表2，均相离子交换膜电渗析原理示意图如图1。均相离子交换膜电渗析器隔板厚度为0.55 mm，单张膜片有效膜面积为156.25 cm2。

图1 均相离子交换膜电渗析原理示意图Fig.1 Flow chart of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

表1 阴/阳离子交换膜性能参数Tab.1 The performance parameter of TWEDA1R-nw85 and TWEDC1S-nw85

表2 均相离子交换膜电渗析器参数Tab.2 The parameter of homogeneous ion exchange membrane electrodialysis

均相离子交换膜电渗析装置配以直流电源、4个料液罐(烧杯)、耐酸碱循环泵、转子流量计、压力表构成了电渗析系统。使用梅特勒电导率仪(最大可检测500 mS/cm)对各料液的电导率进行检测，实验温度控制在25 ℃～35 ℃之间。

1.3 实验过程

初始时，原料室1溶液为 1.0 L ,摩尔浓度约1.5 mol/L的氯化钾溶液，原料室2溶液为1.0 L ,摩尔浓度约1.5 mol/L的硝酸溶液，2个产品室均为1.0 L自制纯水，极室溶液为质量分数为3%左右的硝酸钾溶液0.5 L。实验时，原料室和产品室的循环流速为3 cm/s，极室溶液循环流速为6 cm/s。实验采用稳流稳压条件下操作，最高电流密度为400 A/m2，最高电压为19 V，每隔10 min记录电流电压及各个料室的电导率数据，实验至原料液电导率基本不再降低或产品液电导率开始下降时结束。用200 mL纯水冲洗实验设备内残留液体(主要是产品室内的残留液)至各自相应的收集器中。实验结束时记录溶液体积。实验开始前和结束后进行酸碱滴定和氯离子滴定检测各溶液中氢离子和氯离子含量。 剩余硝酸钾溶液进行结晶的硝酸钾固体，对固体进行离子色谱检测，检查硝酸钾纯度。

1.4 分析方法

初始钾离子含量测定。通过滴定氯离子来确定钾离子摩尔含量(杂质阳离子折合为钾离子)；初始硝酸根含量测定。通过滴定氢离子含量确定硝酸根摩尔含量；结束时钾离子含量和硝酸根含量通过滴定氢离子和氯离子含量后根据电荷守恒计算得出。

氯离子浓度的测定。使用硝酸银标准溶液进行滴定，铬酸钾作指示剂。

氢离子浓度测定。使用氢氧化钠标准溶液进行滴定，酚酞作指示剂。

部分实验使用离子色谱对溶液中的离子进行检测，用来确定产品的纯度。

氯化钾转化成硝酸钾的转化率k,能耗EC，分别根据公式(1)、(2)计算：

(1)

(2)

式中:V0和c0——分别为初始时料液体积(L)及料液中钾离子浓度,mol/L；Vt、ct——分别为时间t时的料液体积(L)及料液中钾离子浓度,mol/L；It——为时间t时的电流，A;Ut——为时间t时的膜堆电压，V。

2 结果与讨论

2.1 均相离子交换膜电渗析过程

实验采用稳流稳压模式，最高膜对电压1.0 V(平均低于0.5 V)，最高电流密度400 A/m2，当电流密度达到400 A/m2时，电压会降低，而当膜对电压达到最大1.0 V时，电流降低。均相离子交换膜电渗析生产硝酸钾过程的相关数据如表3所示,分段能耗与累计能耗与硝酸钾质量分数关系如图2所示。随着实验的进行，原料氯化钾和硝酸逐渐转化为硝酸钾和盐酸，原料液体积逐渐减少，而产品液体积逐渐增加。原料液电导率逐渐下降，产品液电导率逐渐升高。实验开始时，氯化钾溶液电导率为146.3 mS/cm，电流密度299 A/m2，浓度1.455 mol/L；在实验10 min～60 min时间内，电流密度保持在400 A/m2，此时产品硝酸钾和盐酸电导率基本保持均匀增长的态势；实验70 min时，氯化钾电导率下降至10.38 mS/cm，电流开始快速下降，至80 min即实验结束时，氯化钾电导率下降至0.25 mS/cm，表明氯化钾已基本转移完全，电流密度为76 A/m2；在70 min～80 min中的过程中，盐酸电导率下降，即表明进入盐酸室的水量大于HCl的量，此时硝酸钾电导率增长也变慢。

表3 均相离子交换膜电渗析转化硝酸钾过程实验数据Tab.3 Experimental data of the process of homogeneous ion exchange membrane

图2 硝酸钾质量分数与能耗关系Fig.2 The relationship between the mass fraction of potassium nitrate and energy consumption

实验结束进行酸碱滴定和硝酸银滴定，滴定数据如表4和表5，实验中转移或接收物质的量及能耗等计算结果如表6。整个实验从氯化钾中共转移出1.455 mol钾离子，硝酸钾中接收的钾离子(按得到硝酸钾的量算)共1.442 mol，转化率为99.06%；从硝酸钾中共转移硝酸根离子1.451 mol，硝酸钾中接收的硝酸根离子共1.442 mol，转化率为99.37%。此外，实验中共获得副产品HCl 1.447 moL。在滴定结束后剩余的硝酸钾溶液进行蒸发浓缩及冷却结晶后获得硝酸钾固体并进行干燥，取少量固体进行离子色谱检测，经检测，固体中不含其他阳离子，含有极微量的氯离子，硝酸钾纯度99.7%以上，满足GB1918-2011《工业硝酸钾》优等品的纯度要求。

表4 酸碱滴定数据Tab.4 The data of acid-base titration

表5 硝酸银滴定数据Tab.5 The data of a silver nitrate titration

表6 实验结果计算数据Tab.6 Calculated data of experimental results

2.2 产能及费用

根据表6计算的结果显示一组四隔室膜组单位时间单位面积硝酸钾产量为13.84 mol/h·m2，以目前山东天维膜公司生产的TWED-60-200型设备作参考，有效膜面积为0.475 2 m2，一台设备有200组膜对(可做含100组四隔室的膜堆)，生产1 t(约9 900 moL)硝酸钾所需时间约15 h，若设备每年工作时间按照6 000 h计算，则一台TWED-60-200型设备每年可生产硝酸钾400 t。

工业设备系统及能耗所需费用参考表7。该费用参考表不考虑后期蒸发、干燥等过程费用，仅考虑电渗析过程费用。

表7 电渗析过程支出核算参数Tab.7 Expenditure accounting parameters of electrodialysis process

3 结论

均相离子交换膜电渗析过程可以使约1.5 mol/L的氯化钾溶液电导率由150 mS/cm下将至1 mS/cm以下，氯化钾转化率超过98%，同样硝酸转化率也超过98%，得到的硝酸钾纯度满足GB1918-2011《工业硝酸钾》优等品的纯度要求，同时也得到杂质较少的副产盐酸。硝酸钾生产能耗为251 kW·h/t，一个生产单元即一个四隔室膜组的生产能力为13.84 mol/h·m2。同时根据离子交换膜和电渗析原理特性[7]，在使用含有杂质阳离子的钾盐溶液或含有杂质阴离子的硝酸根体系溶液时，将无法获得高纯度的硝酸钾。