一种新型笼状纳米铂金的制备和应用

荆 赟 施凯升

（开贝纳米科技（苏州）有限公司，江苏 苏州 215000）

0 引言

铂金的纳米颗粒可以在液体和胶体中分散，纳米级的铂金具有去除自由基、抗氧化能力强、耐摩擦性强等特点，虽然它在工业生产、工业催化、美容及化妆品应用等领域扮演重要的角色，但在消毒杀菌领域的应用却未见报道。某公司经过多年的研究，通过改进工艺制备出了1 种新型笼状纳米铂金，该纳米铂金除了具备普通纳米铂金的功能特性外，还可以催化小分子酸，使其具有杀死细菌和杀灭病毒的功能，该公司首开先河，将该新型笼状纳米铂金应用在消毒抗菌领域，获得了巨大的成功。

1 纳米铂金制备背景技术

目前，普通纳米铂金的制备方法大致可分为化学法（化学还原法、微乳液法）和物理法（真空蒸馏法、等离子体溅射法以及粒子束外延法）。但这些合成方法都存在缺点[1]。物理法能够得到高纯度、高分散性且尺度可控的纳米铂金颗粒，但设备费昂贵、反应条件苛刻，难以规模化生产。化学法反应条件温和，新合成的纳米铂金颗粒会迅速出现颗粒团聚或聚沉现象，严重影响纳米铂金颗粒的催化性能。在通常情况下，化学法多采用保护剂，通过保护剂与纳米铂金颗粒表面原子有多点弱相互作用以及原子间的斥力作用，防止纳米铂金颗粒的聚沉，从而解决了纳米铂金颗粒团聚的问题。但由此也产生了新的缺点，随着保护剂浓度的增加，对纳米铂金颗粒长大的限制作用也随之增强，纳米铂金颗粒的聚集会变小，会降低纳米铂金颗粒的催化活性[2]。

因此，需要1 种制备操作既简单，又不会出现颗粒团聚现象、分散性好且所制备的纳米铂金具有更好催化性能的生产制备方法，该方法在保留纳米铂金颗粒本身优异性能的同时，还不会额外增加生产制备的成本。

某公司在纳米铂金生产制备研究中，对比分析现有的各种制备纳米铂金的方法，通过选择合适的保护剂，改进制备工艺，解决了化学制备纳米铂金中容易团聚或者聚沉以及物理制备成本高昂的问题，制备获得了1 种新型结构的笼状纳米铂金，该笼状纳米铂金不仅保持着原有特性，而且可以应用于消毒杀菌领域，其优越的催化性能和笼状载体结构，能够极大地提高消毒液的抗菌和杀灭病毒的效率。

2 笼状纳米铂金制备方法

笼状纳米铂金通过氯铂酸盐制备，采用具有特定聚合度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并将乙醇作为反应溶剂，搅拌加热（85 ℃～90 ℃）使乙醇回流，同时用惰性气体保护该反应体系，反应需要3 h～4 h。通过特定波长的紫外光照射15 min，紫外照射后，就可以得到笼状纳米铂金。

在整个制备过程中，首先用催化量海藻糖对氯铂酸盐溶液进行预处理，该处理使铂离子在还原成纳米铂金粒子时可以定向聚集，是形成笼状结构必不可少的1 个步骤[2]。

其次，使用氮气作为惰性保护气体，在整个制备过程中，可以加快铂离子还原成纳米铂金的反应速率，同时还保证了整个反应过程在温和状态下进行。

在制成纳米铂金后选用特定波长的紫外光对其照射，紫外光的高能量可以使纳米铂金的笼状结构更加的稳固，从而保持持久的稳定性。

在制备结束后，为了使笼状纳米铂金可以保存较长的时间，将笼状纳米铂金置于超声波中，使其在液态中分散得更加均匀，增强稳定性[3]。

在制备笼状纳米铂金的工艺中，研究人员选用催化量的海藻糖和麦芽糊糖作为离散剂，该方法可以避免在生成纳米铂金颗粒的过程中出现团聚的现象，如果当纳米铂金出现团聚现象，就会严重影响纳米铂金颗粒的性能[4]。

用该工艺制备笼状纳米铂金，要求简单且操作简易，与制备普通的纳米铂金相比，该工艺没有增加额外的生产成本。所制得的笼状纳米铂金粒子也没有被报道过，其空间结构呈笼状排布，具有优异的结构性能，且催化性能显著提高；该新型笼状纳米铂金也具备纳米铂金的特性。

3 结果与讨论

3.1 笼状纳米铂金粒子的UV-Vis 吸收光谱

由于纳米铂金在紫外可见光区间几乎没有吸收峰，因此如图1 所示，除了保护剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在210 nm 波长附近有个强峰外，在其他波长区间没有吸收峰；特别是在340 nm～350 nm 没有铂离子的特征吸收峰，说明最终产品中已经没有残留的氯铂酸盐原料，反应完全结束。

图1 笼状纳米铂金

3.2 笼状纳米铂金粒子的TEM

图2 是笼状纳米铂金粒子的透射电子显微镜（TEM）照片，从图中可以看到，所制得的纳米铂金粒子的粒径约2 nm～5 nm，呈笼状结构，原子间的排列中存在大量的空隙，这与现在有的纳米铂金粒子的TEM 照片不同。小尺寸的粒径和笼状结构所产生的空隙都可以增大纳米铂金的比表面积，还可以在增加其他分子和离子与其接触的位点的同时，增强其催化性能。笼状结构可以运载其他离子和分子结构，具有运输载体的作用，为笼状纳米铂金粒子在生物运载研究领域的应用提供了可能。

图2 笼状纳米铂金粒子的TEM

4 杀菌消毒领域的运用

虽然普通的纳米铂金适用于电化学传感、工业催化、美容化妆以及分子识别等领域，但没有在消毒杀菌领域应用。新型笼状纳米铂金颗粒不仅具有普通纳米铂金固有的性质，而且在消毒杀菌领域的应用也取得了显著的效果。研究人员在长期的研究工作中发现将柠檬酸、苹果酸以及酒石酸等小分子有机酸加入笼状铂金纳米中，小分子有机酸不仅能够使笼状纳米铂金离散并保持稳定，而且笼状纳米铂金优越的催化性能可以增强这些小分子有机酸的抗菌性能，这是在现有文献中没有出现过的现象。

研究人员将笼状纳米铂金复配小分子有机酸，进行细菌和病毒的杀灭测试。通过实验组（笼状纳米铂金复配小分子有机酸）与对照组（普通纳米铂金复配小分子有机酸）的对比可以发现，在小分子有机酸中复配笼状纳米铂金后，其对金黄色葡菌球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌以及白色念珠菌的抗菌率均为99.9%，具有良好的抗菌效果；用普通纳米铂金复配小分子有机酸对金黄色葡萄球菌的抗菌率只有90%，勉强达到抗菌的标准（抗菌标准≥90%），对大肠杆菌的抗菌率为81%，对白色念珠菌的抗菌率为72%，对铜绿假单胞的抗菌率仅为69%，都仅能起到抑菌的作用（抑菌标准≥50%）。由上述试验数据可以知道，研究人员制备的笼状纳米铂金复配小分子有机酸能够大幅度地提高小分子酸的杀菌力，可以有效杀灭常见的细菌（杀菌测试试验数据见表1） 。

研究人员用笼状纳米铂金复配小分子有机酸进行对空间环境中白色葡萄球菌的杀灭测试。将200 mL 复配液喷洒到空气中（喷雾量10 mL/m3） ，作用60 min 后，在六级采样器中装入含有中和剂的培养基板，在相同的位置对空气进行采样（采样时间为10 s）。通过在20 m3试验舱中作用60 min，并进行3 次重复测试，用笼状纳米铂金复配小分子有机酸对空间中的白葡萄球菌的杀灭率都大于99.9%（测试数据见表2）。

为了探究对病毒的杀灭效果，研究人员用笼状纳米铂金复配小分子有机酸对流感病毒和冠状病毒进行病毒杀灭试验。经过测试试验发现，在10 min 作用时间下，对流感病毒（H1N1） 的灭活对数大于4.00，在15 min 的作用时间下，对冠状病毒（Hcov-229E）的灭活对数值大于4.00。上述数据表明用笼状纳米铂金复配小分子有机酸可以杀灭流感病毒（H1N1） 和冠状病毒（Hcov-229E）（病毒杀灭测试试验数据见表3）。

通过笼状纳米铂金与小分子酸的复配液进行上述3 组对常见的具有代表性的细菌以及流感病毒和冠状病毒的杀灭测试可以发现，笼状纳米铂金在与小分子酸复配时，因其笼状独特的结构特点，所以对小分子酸的抗菌基团具有更强的催化力，增强了复配组中所有抗菌基团的抗菌性能。由此可见，研究人员研制的新型笼状纳米铂金能够在消毒杀菌领域发挥巨大的作用。

表1 杀菌对比测试实验

表2 空间白色葡萄球菌杀灭测试试验

表3 病毒灭活测试实验

5 结语

在对纳米材料进行长期深入的研究后，某公司运用独家的纳米铂金制备技术，研制出了1 种新型的笼状纳米铂金，该笼状纳米铂金粒子的粒径只有2 nm～5 nm，比普通的纳米铂金的粒径更小。更小的粒径和其独特的笼状构型结构一起增大了笼状纳米铂金粒子的比表面积，为其他的离子和分子基团提供了更多与纳米铂金粒子接触位点的位置，在保持纳米铂金原有功能性质的同时更大程度地增强了它的催化作用，使其成为性能优异的催化剂，强化了其对有机小分子相关功能基团的催化性能。另外，笼状结构具有分子运载性功能，可以用于运载离子、分子以及穿透生物膜等方面。综上所述，新型笼状纳米铂金的成功研制开拓了纳米铂金的应用领域。目前该技术已经成功运用于多款开贝公司的抗菌消毒产品中。