WSA制酸氨单元脱除NOX技术

吕明，周庆鑫，王晓楠，张大奎，张欣

（鞍钢化学科技有限公司，辽宁 鞍山 114021）

鞍钢化学科技有限公司回收作业区采用丹麦托普索公司开发的WSA制酸工艺，处理从焦炉煤气中脱除的HS、HCN等酸性气体，设计处理煤气量为 10 万 m／h。经过真空碳酸钾法脱硫处理，煤气中的HS质量浓度可达200 mg／m以下，脱除的HS酸性气体进入WSA制酸系统，生产质量分数为98%的浓硫酸，作为生产硫酸铵的原料。进入WSA制酸系统的酸性气体中含有大量NO，如果不进行有效脱除，制酸废气直接排入大气时会形成浓烈的黄烟，对环境造成严重污染，并且NO会在 VK 催化剂作用下生成浓 HNO，HNO具有强化学腐蚀性，混合在浓硫酸中影响浓硫酸质量，加剧腐蚀设备。通常企业采用氨单元SCR装置对NO进行脱除，但在实际运行过程中，反应温度、氨气流量、氨气质量、反应比等指标参数的控制均对NO脱除效果有很大影响。本文对WSA制酸氨单元脱除NO的合理工艺控制条件进行了研究。

1 WSA制酸氨单元脱除NOX工艺简介

1.1 工艺流程

经脱硫工序处理后的酸性气体 （主要成分为HS、HCN）由真空泵引入到焚烧炉内进行充分燃烧。在焚烧炉主烧嘴处，酸性气体与煤气、鼓风机送来的空气充分混合后，在1 000～1 050℃的温度下进行焚烧，产生含有SO、NO和HO的高温过程气,经废热锅炉回收热量后，温度降至400～430℃，再与氨气、空气在混合器中混合后送入SCR反应器进行NO脱除处理。WSA制酸氨单元工艺流程图见图1。

图1 WSA制酸氨单元工艺流程图Fig.1 Process Flow Diagram for Ammonia Unit for WSA Acid Making

1.2 工艺原理

在SCR反应器中，适量氨气和空气的混合气体在VK催化剂和一定温度作用下，与NO进行催化氧化反应，反应分解生成N和水，达到消除烟囱黄烟，制酸废气达标排放的效果。综合反应方程式如下：

其中主要反应为:

2 工艺控制条件

2.1 反应温度

在SCR反应器中，VK催化剂反应起活温度为340℃，连续工作温度为380～450℃，失活温度为650℃。当温度低于340℃时，酸性气体中的SO和氨气反应会生成ABS（硫酸铵盐），覆盖在催化剂表面，严重时造成催化剂失效。考虑到温度太高会造成能源浪费，因此在生产过程中控制反应温度在380～420℃的合理范围，以保证催化氧化反应的连续、稳定进行。

2.2 氨气流量

WSA制酸氨单元脱除NO工艺采用蒸氨塔氨气作为反应源，蒸氨塔氨气有两个用途，一是进入制酸氨单元用于脱除NO，二是进入饱和器喷淋作为生产硫酸铵的原料。在氨单元中，氨气流量不足，则不能完全分解酸性气体中的NO，不能保证尾气的达标排放；氨气流量过大，则会产生副反应NH+O→N+HO，造成氨气浪费，使生产硫酸铵的氨气减少，导致硫酸铵减产。因此，需合理控制、及时调整氨气使用量，在最大程度上促进硫酸铵增产。生产调试过程中，在保证除后NO浓度合格的不同酸汽量情况下，调整氨气使用量。

氨气使用量及酸汽量关系如图2所示。由图2可以看出，在保证脱除后NO浓度合格的情况下，氨气使用量与酸汽量基本保持线性关系。

图2 氨气使用量与酸汽量关系Fig.2 Relationship between Ammonia Gas Usage and Acid Gas Usage

2.3 氨气质量

WSA制酸氨单元蒸氨塔采用鼓风剩余氨水作为原料氨水，其中含有焦油、萘等杂质，需有效脱除以保证蒸氨塔顶氨气清洁度，蒸氨塔处理氨水量为50～70 m/h。由于蒸氨塔用蒸汽直接加热，塔顶氨气中含有大量水蒸汽。蒸氨塔塔顶氨气组成见表1。

表1 蒸氨塔塔顶氨气组成Table 1 Composition of Ammonia Gas at Top of Ammonia Distillation Tower %

由表1可以看出，蒸氨塔氨气含水量非常大，氨气由蒸氨塔输送到制酸氨单元途中会产生大量冷凝液，造成氨气积液，给混合加热带来困难，影响反应温度，因此需将氨气中水蒸气进行有效分离。

2.4 氨气与空气反应比

氨气在空气中的爆炸极限为15%～28%，生产中必须将混合器中氨气浓度严格控制在15%以下，否则有爆炸危险。另外，催化氧化反应全过程需要O，所以必须保证空气的过剩系数，因此在生产过程中，将氨气与稀释空气比值控制在12%以下。

3 工艺管控措施及效果

3.1 工艺管控措施

结合WSA制酸氨单元脱除NO工艺控制条件和生产实际情况，制定工艺管控措施如下：

（1）保证SCR反应器温度。生产管控过程中，及时调整稀释风加热器温度和风量来控制混合器温度，将SCR反应器温度控制在380～420℃，保证反应效果，避免ABS的生成。

（2）保证氨气流量。生产管控过程中，根据实际酸汽量大小，按照氨气使用量与酸汽量线性关系

y

=0.037

x

-5.34计算得出所需氨气流量，并通过调节饱和器氨气阀门，合理分配氨气流量。

（3）保证氨气质量。首先，保证剩余氨水清洁度，防止堵塞设备，通过采取增加氨水陶瓷过滤器、蒸氨塔底排油等措施，控制剩余氨水含油、COD等指标，降低氨气中轻油、萘等组分含量。其次，保证制酸氨单元氨气温度，蒸氨塔顶氨气温度为96～98℃，将氨气中水蒸汽进行有效分离，通过在输送氨气管道增加伴热及保温装置，沿途设置氨气气液分离装置，去除氨气夹带的冷凝液，保证输送至氨单元界区氨气温度在70℃以上。同时，氨气管道应具备定期清扫功能，预留清扫甩头，定期清扫氨气管道，保证氨气管道畅通。

（4）控制氨气与空气反应比。通过自动调节阀调节稀释风量，根据氨气流量大小，控制氨气与稀释空气比值在12%以下，通过DCS自动控制系统投自动运行。

此外，由于NO会在VK催化剂作用下生成浓HNO，具有强化学腐蚀性，混合在浓硫酸中会加剧腐蚀设备，且与外购硫酸混合作为生产硫酸铵的原料时，在混合中与外购硫酸中铁离子反应会生成Fe，使混合后硫酸呈现酒红色，影响硫酸铵外观。因此，日常生产中要经常取样进行自产浓硫酸与外购硫酸混合，观察变色情况，作出制酸氨单元运行判断，按照工艺管控措施对工艺控制条件进行及时调整。

3.2 脱除效果

采取以上工艺管控措施后，进入SCR反应器前过程气中NO含量在950～1 000 mg/m之间，经过SCR反应器后过程气中NO含量≤110 mg/m，脱除率可达到90%；制酸烟囱无可视黄烟；所产浓硫酸与外购硫酸混合后无颜色变化；并促进硫酸铵增产，使硫酸铵收得率由1.05%提高到1.12%。

4 结论

鞍钢化学科技有限公司研究了WSA制酸氨单元SCR装置脱除NO工艺，通过长期大量的生产调试，总结得出：

（1）合理工艺参数控制范围：混合器后温度为380～420℃；结合氨气使用量与酸汽量的线性关系

y

=0.037

x

-5.34,根据实际酸汽量大小，合理分配氨气流量；氨气与稀释空气比值控制在12%以下，在保证脱除NO效果的基础上保证硫酸铵的最大产量。

（2）合理工艺管控措施：及时调整稀释风加热器温度和风量来控制混合器温度；调节饱和器氨气阀门的方式分配氨气流量；增加氨水陶瓷过滤器，蒸氨塔底排油，控制剩余氨水含油、COD等指标，降低氨气中轻油、萘等组分，防止堵塞设备；增加气液分离装置及管道伴热保温装置，控制氨气含水量；氨气管道应具备定期清扫功能；日常生产中经常取样进行自产浓硫酸与外购酸混合，观察变色情况，作出制酸运行判断并及时调整。