水淬含钛高炉渣加热过程中的矿物结晶行为研究

杜 婷，孙红娟，彭同江，何思祺，徐宗泽

( 1.西南科技大学 固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.西南科技大学 矿物材料及应用研究所，四川 绵阳 621010；3.北京工业大学 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室，北京100124)

0 引言

我国拥有大量的钛资源，其中95%存在于攀枝花-西昌地区的钒钛磁铁矿中。高炉冶炼是利用钒钛磁铁矿资源的主要工艺，经高炉处理后，会产生含钒的铁水和含钛量高的高炉渣(简称“高钛高炉渣”)。含钒铁水经一系列后续工艺可制得生铁，高钛高炉渣是一种工业固体废物，因其中含有20%左右的Ti，因此无法像普通高炉渣一样用作建筑材料[1]。

目前，高钛高炉渣的堆积量已超过6 000万t，且还在以每年300万t的量不断增加。大量的高钛高炉渣堆放在渣场中，其中的有害组分容易受雨水的淋溶而造成地下水污染，细小的颗粒物也容易被风带入周边空气而造成大气污染，引发严重的环境问题[2]。但因高钛高炉渣中含钛量较高，因此可以作为重要的二次矿产资源回收利用。

从高炉排出的高钛高炉渣温度高达1 380～1 450 ℃[3]，可通过空气自然降温(空冷)以及倒入水中快速降温(水淬)两种方式冷却。通过这两种方法获得的高钛高炉渣的化学成分相同，但结晶程度以及微观形貌有很大的差异。空冷高钛高炉渣因其冷却速度慢，具有足够的时间结晶，因此，渣中结晶相较好；水淬高钛高炉渣的冷却速度快，导致渣中大部分物相没来得及结晶就已凝固，因此，水淬渣中无定型的玻璃相较多[4]。很长一段时间内，攀西地区各大小炼钢厂都是采用最为简便的自然降温法冷却高炉渣，空冷渣的产量高,所以对其资源化利用的研究也较多；但在研究过程中发现，由于空冷渣结构致密、化学活性较低、钛组分较为分散，采用物理选矿或化学萃取等一系列方法对其中有价组分进行利用都无法获得好的效果[5]；反而在对水淬渣进行探究性研究时发现，因其结构疏松、化学活性高，资源化利用的效果优于空冷渣。

目前，国内外对水淬渣的资源化利用研究不多，但因水淬渣的利用潜力大于空冷渣，所以攀枝花钢铁厂已改变了出渣冷却工艺，大多数高炉渣出炉后采用了水淬的方式进行冷却[6]。因此，正确了解水淬高钛高炉渣的理化性质、有价组分的分布以及渣的热稳定性对更有效地资源化利用水淬高炉渣具有重要的理论意义。

本文基于对水淬高炉渣化学成分的研究，采用煅烧的方式处理水淬高钛高炉渣，通过热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(IR)、拉曼光谱分析和扫描电子显微镜分析(SEM)研究高炉渣在热处理过程中元素及物相的重构过程，探索资源化利用水淬高炉渣的更高效方法。

1 试验

1.1 原料及仪器

原料：水淬高钛高炉渣样品采自攀枝花钢铁厂，化学组成见表1。主要矿物物相组成见图1。由图1可知，特征衍射峰归属于钙钛矿，此外还存在一些非晶相的无定型结构。采用X射线光电子能谱对水淬渣中变价元素Ti、Fe进行价态分析，结果见图2。由图2可知，经过拟合解谱后，在Ti2p图谱中拟合峰458.3 eV和459.1 eV分别对应Ti2O3和TiO2的Ti2p3/2，拟合峰464.0 eV和464.9 eV分别对应Ti2O3和TiO2的Ti2p1/2；在Fe2p图谱中拟合峰709.9 eV和711.1 eV分别对应FeO和Fe2O3的Fe2p3/2，拟合峰722.9 eV和724.8 eV分别对应FeO和Fe2O3的Fe2p1/2。由此说明水淬高炉渣中Ti、Fe元素都存在两种价态，即Ti4+、Ti3+和Fe2+、Fe3+。

表1 水淬渣的化学成分单位：%

图1 水淬高炉渣的XRD图谱分析

图2 水淬高钛渣中Ti2p和Fe2p区域的XPS光谱

仪器：程序控温高温炉、红外吸收光谱仪、拉曼光谱测定仪、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差热分析仪。

1.2 试验步骤

1.2.1 筛分

采用200、180、160、140、120、100、80、60、40、20、4目的筛子分别对水淬高炉渣原样进行筛分并对其进行理化特性分析。

1.2.2 煅烧

称量5 g特定目数的水淬高炉渣置于150 mL的带盖坩埚内，再置于误差为±2 ℃的程序控温高温炉内，在不同的温度下煅烧300 min，然后采用XRD、FT-IR、拉曼光谱和SEM-EDS对煅烧渣进行表征。

1.3 样品表征

样品的化学成分分析采用荷兰帕纳科公司的Axios波长色散型X射线荧光光谱仪，物相分析采用荷兰帕纳科公司的X'pert MPD Pro型X射线衍射仪，红外分析采用美国尼高力仪器公司生产的Nicolet-5700型红外吸收光谱仪(FT-IR)，扫描电镜分析采用带Oxford IE450X-Max80能谱仪(EDS)的德国ZEISS Ultra55型场发射扫描电镜(FE-SEM)，拉曼光谱分析采用英国雷尼公司生产的InVia型激光拉曼光谱仪(Raman)。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径的水淬高炉渣属性分析

图3为不同粒径水淬高炉渣的表观形貌。由图3可知：细小颗粒炉渣呈砂砾状，结构较疏松；随着颗粒尺寸的增大，水淬渣硬度增大，表面变得致密，其尺寸越大越接近空冷高炉渣的外观形貌。

图3 空冷高炉渣与不同粒径水淬高炉渣颗粒的表观形貌对比

对不同粒径的水淬高炉渣进行了矿物物相分析，结果见图4。

图4 不同粒径空冷高炉渣和水淬高炉渣的XRD图谱(p-钙钛矿)

由图4可知：粒径越小的水淬渣中非晶相越多，结晶性越差；粒径越大的水淬渣中，钙钛矿特征衍射峰的数量越多，强度越大；粒径大于4目的颗粒中钙钛矿特征衍射峰强度已接近空冷渣中钙钛矿衍射峰的强度。

选择几乎只有非晶相存在的颗粒，即-140目水淬高炉渣进行化学成分分析，结果见表2。

表2 -140目水淬渣的化学成分单位：%

对比表1和表2可知，-140目水淬渣的化学成分与未分级水淬渣的化学成分几乎一致。以上结论说明不同粒径水淬渣的化学组成一致，但矿物相组成存在差异，粒径越大的颗粒形貌及矿物相越接近空冷高炉渣；猜测导致此类现象的原因是在工业水淬过程中，高炉渣与冷却水接触不完全，部分炉渣以自然降温的形式冷却，从而形成了物理性质类似于空冷渣的大尺寸颗粒。

为了验证这一猜测，将水淬高炉渣原样在1 300 ℃下煅烧300 min，煅烧结束后将煅烧渣进行完全水淬；通过观察可知，二次水淬渣颗粒较小，外观形貌与-140目水淬渣外观形貌类似。对二者进行XRD对比分析，结果见图5。

图5 二次水淬渣与-140目水淬渣试样的XRD图谱对比分析

由图5可知，两种渣都以非晶相为主，未见矿物相的特征衍射峰。这意味着本文中采集的水淬高炉渣为未经完全水淬的水淬渣，粒径越小的颗粒越接近于完全水淬。因此为了更好地研究水淬高炉渣在高温条件下物相的重构，后续试验中采用-140目水淬渣作为原料，记为水淬渣试样。

2.2 水淬高炉渣样品的热稳定性

-140目水淬渣即水淬渣试样的稳定性采用TG-DTA在空气气氛下测定，结果见图6。由图6可知：在179 ℃处出现的较宽泛吸热峰为原样中自由水和结晶水的脱除，对应TG曲线上样品质量m减少0.7%；随后在648 ℃处出现一个较小的吸热峰，可能为高炉冶炼中未反应完全的焦炭成分的燃烧所致，对应样品质量m减少0.33%；在886 ℃和960 ℃左右出现一大一小两个放热峰，对应水淬渣质量m增加0.98%，分析可能为分散在原样中的Ti、Si、Mg、Al等与O2反应生成相应的矿物相[7]以及低价元素Ti3+、Fe2+被氧化成Ti4+、Fe3+所致。因此可以认为在热处理条件下水淬渣的物相重构主要发生在质量增加阶段，即680 ℃以上。

图6 水淬渣试样的TG-DTA曲线

2.3 煅烧过程中水淬渣的矿物物相变化

水淬渣试样和在不同温度下煅烧5 h后所获煅烧渣的矿物物相变化以及结晶程度见图7。

图7 不同煅烧温度下水淬渣试样中矿物相的结晶行为

由图7(a)可知：经低于720 ℃的煅烧后，煅烧渣的XRD图谱中只在2θ为27°～37°时存在一个宽泛的馒头峰，证明渣中物相以非晶态物质为主；随着煅烧温度的升高，试样中出现了钙钛矿、透辉石、镁铝尖晶石相的特征衍射峰，且峰数量及强度随温度的升高而增加；当煅烧温度达到1 200 ℃时，获得的煅烧渣衍射谱图已与空冷型高钛高炉渣类似，表明在此温度下非晶物相已结晶完全。

为了更清楚地了解各矿物物相随温度的结晶情况，采用MDI Jade软件进行矿物物相的结晶度计算，以1 200 ℃时获得的煅烧渣中各矿物物相的衍射峰强度为参比强度，记为I0，则待计算试样的相对结晶度为I=I1/I0(I1为待计算试样中某一矿物相特征衍射峰强度)。计算得到的不同煅烧温度下煅烧渣中各矿物相的相对结晶度见图7(b)。由图7(b)可知，随着煅烧温度的升高，各矿物相的相对结晶度不断增大。一般认为，矿物相开始结晶时的温度为相对结晶度变化线性图的切线斜率大于0.5时的温度[8]，结果表明，当煅烧温度升至730、750、760 ℃时，尖晶石、钙钛矿、透辉石的相对结晶度线性图的切线斜率开始大于0.5，分别为0.665、1.138、1.500，因此，可认为在此温度下3种矿物相开始结晶，结晶顺序为尖晶石、钙钛矿、透辉石。该结晶顺序与梁崇顺[9]的研究结果一致，但在具体温度上有差异。

2.4 水淬渣煅烧过程中谱学特征分析

分子键随煅烧温度的变化一定程度上体现了渣中元素的结合情况，图8为经不同温度煅烧后煅烧渣的红外测试结果。

图8 -140目水淬渣和在不同煅烧温度下样品的红外光谱

由图8可知：水淬渣原样在3 426 、2 922、1 625、1 386、1 045 cm-1处出现了红外吸收峰，其中，3 426 cm-1和1 625 cm-1处的吸收峰分别由H-OH的拉伸和弯曲振动引起；2 922 cm-1和1 386 cm-1的谱带对应于Ti-OH的相关吸收峰，证明水淬高炉渣原样中可能有水合二氧化钛存在；1 045 cm-1处较强的吸收峰由Si-O-Si的拉伸振动引起[10]。随着煅烧温度的升高，Ti-OH键中的羟基结构受到破坏，因此对应的吸收峰强度降低。样品煅烧至680 ℃时，在717 cm-1处新出现一个红外峰，此吸收峰与MgAl2O4(尖晶石)中Mg-O键的振动有关[11-12]。当煅烧温度升至730 ℃时，717 cm-1的峰值向较高频率(749 cm-1)略有偏移，并出现了一些新的低波数吸收峰；其中，629 cm-1处的吸收峰也是尖晶石中Mg-O键的振动引起的[11-12]，466 cm-1和550 cm-1处的吸收峰由CaTiO3(钙钛矿)中Ca-Ti-O的伸缩和弯曲振动引起[13-14]，974 cm-1处的吸收峰与CaMg(SiO3)2(透辉石)中Si-O键的振动有关[11，15]。随着温度升高至900 ℃时，在882 cm-1处出现了一个新的红外吸收峰，这也是透辉石中Si-O键的弯曲振动引起的[11]。温度的变化不会改变尖晶石、钙钛矿和透辉石中红外吸收峰的位置，但峰的强度会随温度的升高而增加，这是因为随着温度的升高，Mg、Ca、Si等易与氧结合形成化学键。通过XRD分析进一步证实了各矿相红外吸收峰随煅烧温度出现的顺序。

图9为在不同煅烧温度下样品的拉曼光谱。

图9 -140目水淬渣和不同煅烧温度下样品的拉曼光谱

由图9可知：水淬渣试样和在低温(680 ℃)下煅烧的样品均未出现拉曼特征峰；结合红外光谱数据分析，其原因是两种样品中只存在一些无明显拉曼活性的Ti-OH和Si-O-Si共价键，其他阳离子并未形成共价键，故未出现拉曼特征峰。随着温度的升高，受热样品中出现拉曼特征峰，且峰的数量和强度随温度的升高而增加。受热样品的拉曼光谱表明，在300、900 cm-1处均存在较多的拉曼特征峰。选择拉曼特征峰最强的样品(煅烧到1 200 ℃的样品)进行峰拟合，结果表明，在200～300 cm-1和650～800 cm-1附近的宽峰(224、245、284、689、738、804 cm-1)是由CaTiO3的二级散射引起[16]，468、493 cm-1处的尖峰与钙钛矿内部TiO6键伸缩和弯曲振动产生的一阶拉曼散射有关[17]。在409 cm-1处有1个尖峰，与尖晶石中Al-O键的弯曲振动有关[18]，在600～800 cm-1间有2个宽峰(642、759 cm-1)[19]。在300～400 cm-1，334、363、385 cm-1处的拉曼特征峰由CaMg(SiO3)2的Ca-O和Mg-O弯曲和拉伸振动引起[20]，而667 cm-1处的峰表示CaMg(SiO3)2中O-Si-O的非桥接氧的弯曲模式，在1 020、1 038 cm-1的峰表示CaMg(SiO3)2中Si-O的非桥接氧和桥接氧的伸缩振动[20]。

红外和拉曼光谱分析结果表明，水淬渣自身结构较稳定，在热处理温度低于730 ℃时矿物活性较高，煅烧温度再升高时红外吸收峰和拉曼特征峰的数量和强度增加，水淬渣才会发生自体结晶。因此，可采用添加化学助剂焙烧法来处理水淬渣，提取其中的有效组分。

2.5 微观形貌的变化

水淬渣试样和在680、1 200 ℃下得到的煅烧样品的微观形貌见图10。

图10 水淬渣试样和不同温度下煅烧试样的SEM-EDX显微照片

由图10可知，水淬渣试样和煅烧样品在微观形貌上有显著差异。由图10(a)左可知，水淬渣试样颗粒为碎屑状，结构紧密，棱角尖锐。选取水淬渣试样部分区域进行放大观察[见图10(a)右]，其为表面不光滑且没有规则的晶体结构，对区域1的EDX分析表明，其主要化学成分为Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。当样品加热到680 ℃时，在相同的放大倍数下，可以观察到颗粒尺寸增加，棱角变少[见图10(b)左]。选取经680 ℃煅烧试样的局部区域进行放大观察，可以看到许多外观相似、尺寸均匀的球状微观颗粒堆积在颗粒表面[见图10(b)右]，证明在此温度下已有部分矿物物相开始结晶。球形晶体的EDX分析(区域3)结果表明，其主要化学组分是Fe、O和Ti，说明球形颗粒的晶相主要是含铁矿物相。当样品继续加热至1 200 ℃时，在相同的放大倍数下，颗粒尺寸进一步增大，整体微观颗粒结构开始变得圆润[见图10(c)左]。选择经1 200 ℃煅烧试样的局部区域进行放大观察，可以看到微观颗粒由大量0.5～2.0 μm粒径的片状晶体构成，并且晶体之间相互重叠[见图10(c)右]，这种由表面成核引起的晶体形态与微晶玻璃相似，由此证明了水淬高炉渣用于制备微晶玻璃的可能性。对片状晶体(区域4)的EDX分析表明，其结晶相主要是Ti、O、Ca、Mg、Al、Si。由此说明在此温度下，样品中各矿物相的结晶已基本完成，但各元素的分布相关性较好，赋存区域没有明显的界限，所以各晶体的生长可以看作是共生在一起的。

3 结论

a.不同粒径的水淬渣化学成分基本一致，主要含Ca、Si、Ti、Al、Mg，以及S和Fe，其中Ti和Fe具有两种价态；不同粒径的颗粒中矿物物相组成具有较大的差异，粒径越大的水淬渣结晶性越好，其钙钛矿的衍射峰数量和强度越接近空冷渣，粒径越小的颗粒中非晶相越多。

b.水淬渣自身结构在煅烧过程中较为稳定，矿物相结晶反应主要发生在温度高于680 ℃时；随着煅烧温度的升高，水淬渣中矿物相结晶出现的顺序为尖晶石、钙钛矿、透辉石。1 200 ℃获得的煅烧样品的衍射图与空冷渣相似，表明煅烧样品在1 200 ℃时已结晶完全。

c.水淬渣的微观形貌显示其为结构紧密、棱角尖锐的碎屑状颗粒，随着煅烧温度的升高，颗粒的尺寸增大，整体微观颗粒结构变得圆润，颗粒表面覆盖有0.5～2.0 μm的片状晶体；颗粒中Ti、O、Ca、Mg、Al、Si的相关性不随温度变化而变化，各晶体的生长可看作是共生在一起的。