半水硫酸钙晶须水化质量分数对其水化能力的影响研究

毛欣钰，王宇斌，马晓晓，李淑芹，王 鑫

(西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055)

0 引言

硫酸钙晶须又被称作石膏晶须，崔益顺等[1-3]利用天然石膏粉、脱硫石膏以及废电石渣为原料制备出了纤维状的硫酸钙晶须。硫酸钙晶须理化性质优异，并且结构、尺寸稳定性好。由于生产半水硫酸钙晶须不需要很高的成本，所以很受市场青睐，并在保温、摩擦和建材领域发挥了重要作用[4-10]。经过文献调研发现：半水硫酸钙晶须的机械性能会随其长径比的增大而得到改善[11]；但半水硫酸钙晶须与水接触后会发生水化反应而导致其晶体结构破坏，同时晶须的长度变短，长径比明显减小，严重影响晶须的性能[12]。本课题组曾以半水硫酸钙晶须为研究对象并对其水化过程进行了探讨，结果表明，晶须水化后其长径比减小，晶形也发生了变化[13]。因为在实际应用中影响半水硫酸钙晶须水化能力的因素较多，如水化温度、水化时间和水化质量分数等，因此本课题组针对温度对半水硫酸钙晶须水化能力的影响进行了试验，结果发现：半水硫酸钙晶须水化过程受温度影响较大，随着水化温度的升高水化过程变慢；当水化温度大于100 ℃时，晶须不发生水化，并且晶须长径比随着水化温度升高而减小的趋势逐渐减弱[14]。为总结半水硫酸钙晶须的水化能力受各种因素的影响规律，本研究以半水硫酸钙晶须水化质量分数与其水化能力的关系为切入点，对不同水化质量分数下半水硫酸钙晶须的水化特点进行了研究，以期为其水化能力的调控提供理论依据。

1 试验

1.1 原料

半水硫酸钙晶须试样是通过水热法在陕西某石膏矿生产的。制备条件：温度120 ℃、反应30 min、烘干温度为110～120 ℃、烘干时间为1.5 h。

1.2 试验仪器及设备

101-1型烘箱，X＇Pert Pro MPD型X射线衍射仪，SSX-550型扫描电镜。

1.3 试验及检测方法

1.3.1 试验方法

将适量半水硫酸钙晶须配制成不同质量分数的晶须悬浮液，然后对其进行水化反应，在半水硫酸钙晶须静置水化30 min后取样、洗涤并终止水化，最后脱水、烘干，并对半水硫酸钙晶须水化产物进行长径比计算、形貌观察和物相组成分析。

1.3.2 X射线衍射分析

使用 X＇Pert Pro 型 X 射线衍射仪进行检测，工作参数为：管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～90°，采用步进扫描，步长为0.033°，每步停留时间20.68 s，入射线波长1.541 Å，扫描速度12°/min，工作温度25 ℃。

1.3.3 SEM检测

采用 SSX-550 型扫描电镜观察半水硫酸钙晶须样品形貌。将试样烘干后用无水乙醇均匀分散并涂覆在玻璃基体表面，喷金处置后用放大倍率为500、2 000、5 000等的扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 水化质量分数对半水硫酸钙晶须长径比的影响

试验开始前先将半水硫酸钙晶须配制成质量分数分别为1.0%、2.5%、5.0%、10.0%的悬浮液，在常温下静置水化30 min，最后使用生物显微镜测量其长径比，结果如图1所示。

图1 半水硫酸钙晶须水化产物长径比与水化质量分数的关系

由图1可知：半水硫酸钙晶须在不同质量分数下进行水化时其长径比发生了较大的变化；当水化质量分数为1.0%、水化产物长径比为6左右且当水化质量分数进一步增大时，水化产物的长径比也随之增大；当水化质量分数为10.0%时，晶须长径比由最初的6变为30。由此可见，水化质量分数越大半水硫酸钙晶须的水化速度就越慢，而其长径比也越大，亦即其水化能力越弱。

2.2 水化质量分数对半水硫酸钙晶须形貌的影响

试验对半水硫酸钙晶须在静置水化时间为 30 min 的条件下不同质量分数水化产物的形貌进行了SEM观察，结果如图2和图3所示。

从图2可以看出，不同水化质量分数晶须水化产物的外形区别并不大，基本都为纤维状，但是随着水化质量分数的增大，晶须断裂的程度逐步减小。当水化质量分数为1.0%时，水化产物长度较小，直径较大，表面较为粗糙；当水化质量分数为10.0%时，晶须表面比较光滑，且大部分晶须没有断裂，仍保持较大的长径比。可见水化质量分数越大，越不利于晶须的水化。此外，如图3所示，水化质量分数越大晶须黏连越明显。黏连的晶须在水中暴露面积较小，这也使得晶须水化速度变小，水化能力减弱。

图2 不同水化质量分数下晶须水化产物的SEM图片

图3 不同水化质量分数下的晶须黏连情况

2.3 晶须水化产物的物相分析

为进一步确定不同水化质量分数下半水硫酸钙晶须水化产物物相组成的变化，试验对半水硫酸钙晶须水化30 min的产物进行了XRD分析，结果如图4所示。

图4 不同水化质量分数下晶须水化产物的XRD图谱

从图4可以看出：半水硫酸钙晶须在1.0%的水化质量分数下水化30 min时，水化产物的特征衍射峰为二水硫酸钙晶须的特征峰；水化质量分数增至10.0%时,水化产物的特征衍射峰仍为二水硫酸钙晶须的特征峰。可见水化质量分数的增大不能影响半水硫酸钙向二水硫酸钙的转变。

2.4 水化质量分数对晶须水化能力的影响分析

半水硫酸钙晶须的水化过程是发生在水和晶须界面的多相化学反应过程，其反应速度由以下步骤决定：①水分子吸附在半水硫酸钙晶须表面，同时半水硫酸钙晶须表面的Ca2+和SO42-也向溶液中扩散溶解；②水分子进入半水硫酸钙晶须内部并与半水硫酸钙晶须反应生成二水硫酸钙晶须；③二水硫酸钙晶须不断粗化，不同晶形的二水硫酸钙晶体不断生成，这一阶段的速度主要由悬浮液质量分数和温度控制[13]。当半水硫酸钙晶须水化的质量分数过小时，晶须表面与水的相对接触面积增大，会促进晶须表面的钙离子和硫酸根离子进入溶液中，使晶须表面产生裂缝等晶体缺陷并使晶须发生断裂，最终导致晶须的长径比减小[14]。随着水化质量分数的增大，晶须溶液的黏度也随之增大，这不仅会阻碍溶液中的水分子向晶须表面的扩散，还不利于溶液中水分子通过毛细引力进入晶须内部与晶须发生水合反应，最终不利于晶须体积的膨胀。此外，水化质量分数的增大还增大了晶须表面钙离子和硫酸根离子向溶液中的扩散阻力，因而不利于晶须产生晶体缺陷和晶须的断裂。结合不同水化质量分数的半水硫酸钙晶须水化产物的SEM图片也可以看出，随着水化质量分数的增大，晶须表面光滑的特性没有发生变化，大部分晶须没有断裂。由此可见，水化质量分数的增大会造成半水硫酸钙晶体水化产物的长径比增大，亦即不利于半水硫酸钙晶须的水化。

3 结论

a.当半水硫酸钙晶须水化质量分数为1.0%时，晶须水化产物的长径比为6左右；当水化质量分数进一步增大时，水化产物的长径比也随之增大；当水化质量分数为10.0%时，晶须长径比由最初的6变为30左右。

b.水化质量分数增大导致半水硫酸钙晶须水化能力变弱的原因在于： 随着水化质量分数的增大，溶液的黏度也增大，不仅阻碍了水分子向晶须表面的扩散，还增大了晶须表面钙离子和硫酸根离子向溶液中的扩散阻力，这不利于晶须的断裂。此外，水化质量分数的增大还不利于溶液中水分子进入晶须内部与晶须发生水合反应，最终不利于晶须体积的膨胀。该研究结果对调控半水硫酸钙晶须的水化能力有一定的参考意义。