水相合成ZIF-8衍生碳材料的制备及超级电容性能研究

季珺阳，郑 波

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

0 引言

当今世界人口迅速增长，化学工业飞速发展，传统的化石燃料，比如煤、石油等已被过度开采和使用，然而这些传统的化石燃料不仅不可以再生，而且还会引发严重的环境问题.绿色环保的可再生能源，如太阳能、风能等逐渐成为传统燃料的替代选择，我们需要适当的装置来储存电能，并在需要时释放出来.超级电容器利用电化学能量转换原理来储存电能，具有高能量密度、优异的循环性能、较长的使用寿命[1]、不污染环境，基本不需要维护等优点，与传统的电池相比，它的应用前景更为广阔，目前在可携带电子设备、电动汽车、通信等新能源领域得到了广泛研究[2].在金属有机骨架化合物(MOFs)材料中，由于类沸石咪唑骨架材料(ZIFs)制备方法多而简单，具有孔道和孔结构易调控、比表面积高、稳定性良好等特点，可以作为前驱体或者牺牲模板制备多孔碳材料，被广泛用于双电层电容器方面的研究.ZIF-8的配体中含有咪唑环，存在丰富的氮元素，所以ZIF-8常被研究人员用来制备氮掺杂多孔碳材料.目前，制备ZIFs材料主要是在有机相和水相中进行，虽然在有机相中合成的ZIF-8晶体尺寸大小均匀、比表面积大，但是有机溶剂，如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等会对环境造成严重污染，危害人体健康.

本文选择绿色环保的方法在水相中合成ZIF-8前驱体，然后通过不同温度下热处理制备其衍生碳材料，研究其超级电容性能.

1 实验部分

1.1 实验试剂

2-甲基咪唑(98%)，购于阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸锌，购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸，购于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，购于上海凌峰化学试剂有限公司；D210C(60%)聚四氟乙烯，购于日本大金公司；导电炭黑Super-P，购于瑞士特密高.试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

1.2 实验方法

1.2.1 水相合成ZIF-8

称取583 mg 2-甲基咪唑于蓝盖瓶中，加入20 mL去离子水，超声使固体完全溶解，此为溶液A.在规格为250 mL蓝盖瓶中加入255 mg Zn(NO3)2·6H2O，加入20 mL去离子水溶解，此为溶液B.小心缓慢地将溶液B倾入溶液A中，在室温下磁力搅拌2 h后静置，静置时间为12 h.转移适量溶液到离心管中，加入一定量的去离子水，使用离心机以8000 rpm/min的速度离心3 min，如此洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，于60 ℃下烘干，得到白色粉末状固体ZIF-8.

1.2.2 ZIF-8衍生碳材料的制备

(1) ZIF-8-1000

取适量水相合成的ZIF-8于瓷舟中，放入石英管内，并固定在管式炉中.设置升温速率为2 ℃/min，在氮气氛围中，1000 ℃高温下退火2 h，冷却后取出样品，将所得产品命名为 ZIF-8-1000.

(2) ZIF-8-900

取适量水相合成的ZIF-8在氮气保护下于900 ℃煅烧2 h，冷却后取出样品，所得产品命名为ZIF-8-900.

(3) ZIF-8-800-HCl

取适量水相合成的ZIF-8，采用与上述相同的步骤加热至800 ℃并维持2 h，冷却后将黑色固体样品加入到适量2 mol/L HCl溶液搅拌过夜，将所得样品中可能存在的无机杂质离子尽可能除去，接着分别用去离子水、乙醇离心洗涤，然后将样品放在65 ℃烘箱中干燥12 h，所得产品命名为ZIF-8-800-HCl.

1.3 材料表征

材料的形貌采用日本日立公司生产的场发射扫描电子显微镜(FESEM，S4800)进行表征.晶体结构用X-射线衍射仪(Bruker D8，日本)表征.拉曼光谱在拉曼光谱仪(RenishawInVia微拉曼光谱系统，英国)测得，测试所用的激发光源为波长633 nm的激光.

1.4 电化学测试

首先用干燥洁净的剪刀将泡沫镍裁剪成1 cm×2 cm大小，紧接着将泡沫镍放入1 mol/L HCl中超声20 min，然后将其先后浸没在无水乙醇、去离子水中，各超声20 min，取出后使其在60 ℃下干燥12 h，称重并记录质量为m1.按照质量比80∶10∶10的比例，将活性物质、60 %聚四氟乙烯和炭黑于适量乙醇[3]中超声分散成均匀浆液.在镍片单面(1 cm×1 cm)处均匀地涂覆上上述所得浆液，然后将此载有活性物质的镍片放入65 ℃烘箱中过夜烘干.将干燥好的镍片小心对折并用钢板预压，然后放置在压片机的中心，摇动压把使压力表指针在10 MPa下停留10 s，取下镍片并称得质量为m2，则有效物质的质量为m活=(m2-m1)×80 %，最后将其浸泡在2 mol/L的KOH溶液中过夜，备用.

所有电化学测试在CHI760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测试.电解液为2 mol/L的KOH溶液.以载有样品的镍片为工作电极，对电极和参比电极分别是碳棒和Hg/HgO电极.循环伏安(CV)的测试电位为-1～0 V，扫描速率分别为100、50、20、10和5 mV/s.恒电流充放电(GCD)分别在10、5、2、1、0.5和0.2 A/g电流密度下进行.ZIF-8-900样品在电流密度为2 A/g下，进行500次的循环充放电测试，研究其稳定性.

根据GCD曲线，计算电极材料的比电容值(F/g):

上述公式中，I是恒定放电电流(A)，Δt是放电时间(s)，ΔV是放电过程中电位降(V)，m是电极上活性物质的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构表征

使用SEM对所制备的ZIF-8的表面形貌进行观察，如图1(a)所示，在水相中合成的ZIF-8呈均匀叶片状.由于锌在906 ℃蒸发，产生的缺陷有助于增加碳材料的有效比表面积和活性位点，因而被广泛应用于制备微孔碳材料[4，5].ZIF-8前驱体在1000 ℃和900 ℃下煅烧后无需后处理，可直接得到产品.图1(b)和(c)显示，二者具有相似结构，原来完整的叶片结构被破坏，呈现碎片相互堆积的结构.考虑到800 ℃煅烧可能会有锌化合物的残留，因此用盐酸洗涤除去杂质，最终得产品ZIF-8-800-HCl.由图1(d)可见，在800 ℃下煅烧后，产物形貌不均匀，部分保持叶片状结构，同时出现了碎片状物.

图1 (a)ZIF-8(水相)、(b)ZIF-8-1000、(c)ZIF-8-900和(d)ZIF-8-800-HCl的SEM图

图2 (a) ZIF-8、(b) ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的XRD图

图3 ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的拉曼光谱图

对所制备的ZIF-8及其衍生碳材料进行了XRD测试，图2(a)为ZIF-8的XRD图，从图中可以看出在水相中合成的ZIF-8晶体的曲线与标准ZIF-8晶体的曲线一致，表明在水相中合成了ZIF-8晶体.图2(b)显示在24.6°和43.0°出现碳材料(002)和(101)晶面特征衍射峰，表明ZIF-8经高温处理后均得到了碳材料.

拉曼光谱主要用来研究样品的石墨化程度以及缺陷程度.图3是样品ZIF-8、 ZIF-8-1000和ZIF-8-900和 ZIF-8-800-HCl的拉曼光谱图.从图中可以看出，三个样品均在1325 cm-1和1578 cm-1处出现两个强烈的特征峰，分别归属于碳材料的D峰和G峰.ID/IG比例通常用于评估碳材料结构缺陷.对于ZIF-8-1000、ZIF-8-900和 ZIF-8-800-HCl，ID/IG的比值分别为1.23，1.44和1.26.ZIF-8-900样品具有相对更高的ID/IG值，这意味着其碳结构中可能存在更为丰富的缺陷.

2.2 电容性能测试

根据测试所获得的CV曲线(图4)，在各扫描速率下，ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl三种产品的CV曲线的上半段和下半段基本对称，且形状近似为矩形，表现为典型的双电层电容特征.随着扫速增加，曲线变化不大，说明材料具有较好的倍率性能.

图4 不同扫描速率下的CV图：ZIF-8-1000(a)、ZIF-8-900(b)和ZIF-8-800-HCl(c)

GCD测试结果如图5所示，测试电流密度从0.5 A/g增加到10 A/g时，充放电时间随之缩减，测试得到的图形保持对称的三角形形状，即电池充、放电过程所对应的曲线能维持良好的线性特点，说明电极的电荷传播速度快，具有一定的可逆性和良好的电容效能[6].产品在各个电流密度下的比电容值如表1所示，高电流密度下材料的比电容要比低电流密度下的比电容小，这是因为电解液离子在材料中的运动受到复杂的孔结构的限制.在小电流密度充放电时，材料的孔隙会慢慢被电解液离子渗透，因而充分利用了材料的比表面积，比电容也有所增加；而当电流密度处于较大值时，所消耗的时间较短，电解液离子只能在材料表面产生双电层，材料的比表面积有所损耗，比电容较小.但是比电容值并不是随着电流密度的增加而急剧降低，而是缓慢减小，表明该材料作为超级电容器电极时能够在较高扫描速率下工作.通过与已报道的ZIF-8衍生碳材料的电容值相比较，在恒定电流密度为0.2 A/g时，水相合成的ZIF-8-900的电容值(148.2 F/g)与溶剂热合成的ZIF-8的电容(150 F/g)[7]接近，这表明水相中合成的ZIF-8前驱体可以替代有机相中合成ZIF-8用作超级电容性能的研究.

图5 不同电流密度下的GCD曲线：ZIF-8-1000(a)、ZIF-8-900(b)和ZIF-8-800-HCl(c)

通过比较在不同温度下煅烧所制备的ZIF-8衍生碳材料作为超级电容器电极材料时的充放电曲线，我们发现ZIF-8-900的电容性能明显优于ZIF-8-1000和ZIF-8-800-HCl，说明材料制备过程中煅烧温度的选择十分重要.一方面可能是由于在900 ℃下煅烧时金属锌蒸发，在材料中留下了空位，这些空位提供了更多的活性表面和活性位点，从而增加了材料的比表面积利用率，使得电解液离子能够渗透入材料内部，获得更大的比电容.但是需要注意的是，更高煅烧温度可能会导致材料的严重团聚，降低其比表面积，而低煅烧温度则可能会导致ZIF-8碳化不完全.另一方面，由于2-甲基咪唑1，3位上的N原子在高温下可掺杂进入碳材料，使得材料空间电荷区的电流密度增加[8]，从而获得更大的比电容.但是，过高和过低温度可能会降低氮原子掺杂的比例，改变氮的类型.可见，选择合适的煅烧温度才能有效提升材料超级电容性能.

表1 所制备的衍生碳材料在不同电流密度下的比电容值

电化学阻抗谱常用来研究电极材料的电荷转移电阻.由图6可见，高频区曲线显示三者都具有低的电荷转移电阻，均低于1 ohm，表明具有较好的电导率[9].低频区曲线反映出离子扩散能力，ZIF-8-800-HCl具有更好的扩散性，可能是因为盐酸后处理中，在碳材料产生了更多孔结构.另外，ZIF-8-900比ZIF-8-1000表现出更好的离子扩散性能.

考察超级电容器性能优劣的另一个重要指标是电极的循环性能.我们固定电流密度为2 A/g，选择性能较优异的样品ZIF-8-900进行500次的循环充放电测试.从图7可以看出，该材料的循环稳定性，500次循环后电容保持率为93.1%，这可能归因于ZIF-8-900具有较为稳定的骨架结构，随着循环的进行，电解液不断渗透到材料的孔隙中，提高了电解液与材料活性位点的接触，经过多次的循环充放电后仍能保持良好的稳定性.

图6 ZIF-8-1000、ZIF-8-900和ZIF-8-800-HCl的电化学阻抗谱

图7 ZIF-8-900在电流密度为2 A/g时的循环充放电曲线(a)和库伦效率(b)

3 结论

本文在水相中室温合成叶片状ZIF-8前驱体，然后经过高温热处理得到其衍生碳材料.其中，ZIF-8-900在电流密度为0.2 A/g时的比电容为148.2 F/g.在恒定电流密度为2 A/g下，对ZIF-8-900进行500次的循环充放电实验结果显示其循环稳定性较好，说明ZIF-8-900有望得到更进一步的研究，并发展为超级电容器的电极材料.