微分电位溶出法快速检测液态食品中的微量铅

张 京，薛雯蔚，孟丽莎，曾嵘斌，陈昌云*

(1.南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171；2.徐州久强检测技术有限公司，江苏 徐州 221000)

0 引言

铅作为一种有害的重金属元素，具有一定的蓄积性，在进入人体后，可由血液进入大脑神经组织，使氧气和营养物质供给不够，从而造成脑组织毁伤.铅的危害主要就表现在对身体各个部分的终生性危害[1]，铅对多个中枢和外围神经系统中的特定神经构造有直接的迫害作用.据有关卫生部资料表明，儿童血液中铅的含量超过4.8 μmol/L时，就会出现智能发育障碍和行为异常[2].在都市的产业区内，儿童血铅平均水平多为 9.6～19.2 μmol/L，儿童铅中毒的流行率多在 85 %以上，此项数据高于西方发达城市[3].基于铅元素对人体危害的严重性，我国对不同种类的食品中铅限量指标做出了规定，其中，液态乳限量标准为0.05 mg/kg，饮料类限量标准为0.3 mg/L，调味品类限量标准为1.0 mg/kg[4].我国现行国家标准中关于食品中铅含量测定的方法有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法和二硫腙比色法[5].液态食品中重金属的样品前处理方法有溶剂提取法[6，7]、微波消解法[8，9]等，我国国家标准[5]的前处理方法测定化妆品中重金属的精密度高、准确度高，但存在耗费的时间太长的缺点.故而，不少学者研究出快速前处理方法.陈璐等[10]探讨了不同前处理方法对使用电感耦合等离子体质谱法测定白酒中铅含量检测结果准确性的影响.结果表明蒸干乙醇酸化稀释法简化了白酒样品的前处理过程，减少了硝酸的用量，结果可靠.朱霞萍等[11]建立了以5 g/L L-半胱氨酸为萃取溶剂,采用改装的家用微波炉微波辅助加热提取分离，所得溶液用盐酸酸化后用苯反萃取后用毛细管气相色谱(电子捕获器)测定甲基汞的新方法.这些检测方法需要借助于分析仪器和试剂耗材的使用，优点在于灵敏、准确，其不足是使用的大型仪器价格昂贵、检测样品的费用较高，局限于实验室检测，难以做到现场快速检测.就目前的市场需求和技术发展情况来看，分析仪器的发展趋势主要表现在微型化、大众化和日用品化、智能化(计算机化)等方面，确定了快速检测产品的快速、灵敏、特异性、准确、便携及数据可溯源等是未来的发展趋势.微分电位溶出法[12]采用丝网印刷电极，极大的减少了处理电极的时间，且印刷电极的成本不高，可做成一次性产品，以减少污染，提高仪器的准确性.关键优点是微型仪器便于携带，可用于家庭用测重金属含量、偏远地区水质检测等现场检测.基于此，本文以牛奶和酱油为特征对象，探讨不同硝酸浓度进行前处理方案的影响，建立了微分电位溶出法测定液态食品中铅含量，并将试验结果与国标方法所得数据进行比对.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

1.1.1 实验仪器和材料

DPSA-15仪(云优生物科技有限公司)；AA-7000型火焰原子吸收光谱仪(日本岛津公司)；101A-2型电热鼓风干燥箱(上海仪器厂)；铅；分析天平(上海精密科学仪器厂，精度0.001 g)；电热板；移液枪(规格20 μL、50 μL、1000 μL)；烧杯；容量瓶(25 mL、250 mL)；玻璃棒；聚四氟乙烯内罐；称量纸；双圈定性滤纸(杭州市沃华滤纸有限公司、中速)；丝网印刷电极；活性炭(粉末)；药匙；剪刀；pH试纸；离心管(10 mL，1.5 mL)；酱油；牛奶(市售).

1.1.2 实验试剂

实验用水均为二次蒸馏水；铅粉；醋酸汞(AR)；氯化钾或氯化氢(AR)；草酸铵(AR)；浓硝酸(AR、W/%为65.0%～68.0%)；浓硫酸(AR、W/%为95.0%～98.0%)；浓盐酸(AR、W/%为36.0%～38.0%)；过氧化氢(GR)；氢氟酸(GR).

底液：取0.0095 g醋酸汞，用冰醋酸溶解.取3.5528 g草酸铵，用蒸馏水溶解.取18.6 g氯化钾，用蒸馏水溶解.将上述溶液倒入250 mL的容量瓶，调节pH值至2～3，定容至刻度线，即得.

铅标准贮备液：准确称取0.2500 g的铅粉置于50 mL烧杯中，用适量稀硝酸溶解至完全，倒入250 mL的容量瓶，调节pH=2，定容至刻度线，即得.

铅标准溶液：先移取1 mL铅贮备液于100 mL容量瓶中，调节pH值至2～3，使定容.分别移取0 μL，250 μL，500 μL，750 μL，1000 μL，1250 μL标准液于25 mL容量瓶中，定容至刻度线，即得.

表1 AA-7000型火焰原子吸收光谱仪测定铅的工作条件

表2 DPSA-15微分电位溶出仪测定铅的工作条件

1.2 仪器工作条件

AA-7000型火焰原子吸收光谱仪的工作条件见表1， DPSA-15微分电位溶出仪设置见表2.

DPSA-15微分电位溶出仪在常温常压下进行实验操作，用50 μL移液枪准确移取样液和底液，样液与底液以1∶4的比例相互混匀之后，用50 μL移液枪移取混合液滴在丝网印刷电极上，选择待测铅元素，等待响应3 min，记录实验数据并保存.

1.3 实验方法与操作步骤

1.3.1 标准曲线的绘制

移取1 mL铅储备液于100 mL容量瓶中，调节pH值至2～3并定容.后分别移取0 μL,250 μL，500 μL,750 μL,1000 μL,1250 μL标准液于25 mL容量瓶中，使定容.平行测定十次取均值，同时作空白试验，得标准曲线图.

1.3.2 样品测定

① 对酱油进行前处理方法：取5 mL酱油，加入2 mL浓硝酸混匀后，加入适量的活性炭粉末，将滤纸对折，展开，直接过滤到小烧杯中.10 min内可做完一组样品.

② 对牛奶进行前处理方法：取1 mL牛奶，加入9 mL 8%硝酸，混匀后，直接过滤.10 min内可做完一组样品.

③ 按国标方法进行处理：分别精密称取1.0000 g牛奶和酱油置于聚四氟乙烯内罐中，加入2 mL浓硝酸放置过夜.第二天，向其中加入2 mL过氧化氢(注意其总量不可超过容器体积的1/3).盖好容器，放入恒温干燥箱，在120 ℃下恒温干燥3 h，待其在箱内自然冷却后，取出，倒入25 mL容量瓶中，用蒸馏水少量多次洗涤罐，转移至容量瓶中，最后定容至刻度线，摇匀，即得.同法制备溶剂空白组.

2 结果与讨论

2.1 标准曲线图

2.1.1 原子吸收法

使用原子吸收光谱仪对五个铅标准溶液以及溶剂空白进行检测，得到铅的标准曲线回归方程为：Y=0.0000249C-0.0030，相关系数为R2=0.99856，线性范围为100.0000～500.0000 μg/L.采用此法测得酱油样品中的铅含量为525.3023 μg/L，牛奶样品中的铅含量为10.4359 μg/L.

2.1.2 微分电位溶出法

取五个不同浓度的标准溶液以及溶剂空白，将底液和标准溶液按4∶1的比例混匀，取50 μL滴在一次性电极上，测定.得铅标准溶液的标准曲线回归方程为：Y=3.436C+321，R2=0.99913.其中线性范围为0.0000～400.0000 μg/L.

2.2 关于酱油样品的试验结果与分析

图1 不同硝酸体积下测得酱油样品中的铅含量

2.2.1 硝酸浓度的确定

采用硝酸作为提取溶剂，通过可行性分析，排除盐酸和硫酸.因为使用盐酸和硫酸会受其它金属离子的干扰，出现许多杂峰，从而影响结果的测定.因微分电位溶出仪要求的是无色透明的溶液，而稀硝酸不会使酱油褪色，故而对于酱油样品前处理的溶剂采用的是浓硝酸.试验选用0.5～2.5 mL不同体积的浓硝酸，以其对检测浓度的影响作为判断依据，结果表明，选用提取溶剂体积为2 mL时，试验效果最佳，如图1所示.

2.2.2 提取率

用加浓硝酸过滤的方法在微分电位溶出仪上测得酱油样品中的铅含量为479.0454 μg/L.该前处理方法不适用于原子吸收光谱法，具体铅含量见表3.

表3 硝酸提取-微分电位法测得酱油样品中铅含量

2.2.3 回收率

以原子吸收法测得数据为标准，用硝酸提取-微分电位溶出法对酱油样品进行回收率测试，向样品中分别加入含量为400.0 μg/L、500.0 μg/L、600.0 μg/L的标准铅溶液，计算其样品的回收率，如表4所示.

表4 硝酸提取-微分电位法测酱油样品中铅含量的回收率

以原子吸收法测得数据为标准，用微波消解法-微分电位溶出法对酱油样品进行回收率测试，向样品中分别加入含量为400.0 μg/L、500.0 μg/L、600.0 μg/L的标准铅溶液，计算其样品的回收率，如表5所示.

表5 微波消解-微分电位法测酱油样品中铅含量的回收率

2.2.4 精密度

从表4～6的数据分析可知，对于酱油样品，以硝酸提取法作为前处理方法，回收率范围是91.29%～93.98%，微分电位溶出法方法回收率范围是94.31%～95.87%，其RSD为2.2%.结果表明，硝酸提取法适用于酱油样品的前处理方法，微分电位溶出法灵敏性好，精确度高，操作方法简便，具备可行性.

表6 精密度数据

图2 不同浓度硝酸下所测牛奶中的铅含量

2.3 关于牛奶样品的试验结果与分析

2.3.1 硝酸浓度的确定

试验选用不同体积比例的稀硝酸，以其对检测浓度的影响作为判断依据，结果表明，选用体积浓度为8%的稀硝酸时，试验效果最佳，如图2所示.

2.3.2 提取率

用加硝酸过滤的方法在微分电位溶出仪上测得牛奶样品中的铅含量为10.1156 μg/L，数据见表7.

2.3.3 回收率

以原子吸收法测得数据为标准，用硝酸提取-微分电位溶出法对牛奶样品进行回收率测试，向样品中分别加入含量为10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的标准铅溶液，计算其样品的回收率，如表8所示.

表7 硝酸提取-微分电位法测得牛奶样品中铅含量

以原子吸收法测得数据为标准，用微波消解-微分电位溶出法对酱油样品进行回收率测试，向样品中分别加入含量为10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的标准铅溶液，计算其样品的回收率，如表9所示.

2.3.4 精密度

由表8～10可知，对于酱油样品，以硝酸提取法作为前处理方法，回收率是80.56%～83.14%，微分电位溶出法方法回收率是87.57%～89.46%，RSD为5.74%，具备试验可行性.

表8 硝酸提取-微分电位法测牛奶样品中铅含量的回收率

表9 微波消解-微分电位法测牛奶样品中铅含量的回收率

表10 精密度数据

3 结论

本文建立了硝酸提取-微分电位溶出法测定液态食品中铅含量.通过与国标所述前处理和检测方法所得数据比对，结果表明，硝酸提取-微分电位溶出法适用于快速检测日常生活中的铅含量.试验采用一次性丝网印刷电极，无需电极的维护处理，方便使用，操作易于标准化和规范化，可运用于液态食品、水质分析等现场检测.