300 kt/a铜冶炼烟气制发烟硫酸装置生产实践

张化刚，曹汝俊，冯芝勇，邱远鹏

（阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城252327）

发烟硫酸是一种常见的化工原料，为无色至浅棕色黏稠发烟液体，其密度、熔点及沸点随SO3含量变化而异，遇水、有机物和氧化剂易引起爆炸，具有强氧化性、吸水性、脱水性及强腐蚀性。根据游离SO3含量的不同，有w(SO3)20%发烟硫酸（俗称105%酸）和w(SO3)65%发烟硫酸（俗称115%酸）。发烟硫酸广泛应用于己内酰胺、氢氟酸、氟化工、医药及化纤等行业，尤其近年来己内酰胺和氟化工行业的快速发展，使得发烟硫酸的需求量迅速提高。

阳谷祥光铜业有限公司（以下简称祥光铜业）是继美国肯尼科特铜业公司之后世界上第二个采用闪速炉熔炼和闪速炉吹炼——“双闪”工艺的铜冶炼厂。铜精矿经闪速炉熔炼和闪速炉吹炼后，硫以二氧化硫形式存在于冶炼烟气中，冶炼烟气通过净化、转化、干吸等工序制备高品质的浓硫酸。祥光铜业烟气制酸系统规模为1 400 kt/a[折w(H2SO4)100%硫酸，硫酸产量视铜精矿中硫品位而变化]，与设计产能400 kt/a高纯阴极铜的冶炼系统相配套，硫酸转化系统采用了奥托昆普技术公司的LURECTE高浓度SO2转化技术[1-2]。

随着经济形势及产业调整的不断深入，硫酸市场供大于求的矛盾不断加大，并且受季节性周期变化影响，硫酸销售较为困难。因此，祥光铜业对现有冶炼烟气制酸系统进行升级改造，建设1套产能为300 kt/a的w(H2SO4)104.5%发烟硫酸系统。将部分普通工业硫酸升级为发烟硫酸，实现硫酸产品多元化，有利于提高企业抗风险能力和经济效益。国内发烟硫酸生产工艺成熟，装置运行稳定，新建发烟硫酸生产系统对现有装置生产运行基本不产生影响。

1 工艺流程

在现有二期制酸装置一吸塔进口烟道上引出部分烟气，通过调节阀的控制进入发烟硫酸吸收塔（以下简称烟酸塔）。烟酸塔采用w(H2SO4)104.5%发烟硫酸喷淋，与烟气逆向接触，吸收烟气中的三氧化硫，经过烟酸塔吸收后的气体，与另一部分转换器一段出口烟气一起进入原一吸塔，进出烟酸塔的烟气分别通过电动阀门进行远程控制。吸收烟气的发烟硫酸自烟酸塔塔底进入发烟硫酸循环槽，再由发烟硫酸循环泵送出，送至发烟硫酸冷却器，冷却后送烟酸塔顶部喷淋。通过二吸塔串联的w(H2SO4)98%酸调节吸收酸浓度，通过发烟硫酸冷却器旁路阀调节吸收酸温度。发烟硫酸循环槽另设成品发烟硫酸输送泵，将产出的w(H2SO4)104.5%成品发烟硫酸通过泵送至成品发烟硫酸冷却器，冷却至40 ℃左右送发烟硫酸储罐。

槽车装酸时，可通过发烟硫酸装酸泵将发烟硫酸储罐的成品酸输送至装酸高位槽，也可在制备区通过泵把冷却后的发烟硫酸直接输送至发烟硫酸装酸高位槽，减少了装酸地下槽。利用高位槽与装酸槽车的地势落差进行装车，发烟硫酸通过装酸高位槽出口管道气动切断阀、手动切断阀、装酸鹤管、防溢流检测探头及切断装置充装槽车储罐。

300 kt/a发烟硫酸系统工艺流程见图1。

图1 发烟硫酸系统工艺流程

2 设备改造及选型

300 kt/a发烟硫酸系统主要设备及规格参数见表1。

2.1 发烟硫酸冷却器

该项目采用的是Alfa Laval公司生产的板式换热器，产品型号为MA30-WFG和MK15-BWFG，板片采用316L不锈钢材质，共计2台，分别为发烟硫酸冷却器和成品发烟硫酸冷却器。发烟硫酸冷却器在结构上均采用半焊接形式，即酸侧板片采用焊接密封，水侧板片间为垫片密封。采用半焊接形式，一方面考虑到发烟硫酸侧若采用垫片密封寿命较短，且发烟硫酸泄漏危险性较大；另一方面，发烟硫酸酸质洁净，不易产生结垢和堵塞，因此采用焊接的密封方式比较安全可靠。

2.2 发烟硫酸磁力泵

发烟硫酸磁力泵初始选用氟塑料磁力泵，内部部件皆为非金属材质，具有优良的耐腐蚀性能，但现场使用效果并不理想。受罐体液位高低的影响，泵运行电流及运行压力存在一定的波动，罐体液位高时泵腔压力升高。泵内隔离套厚度设计在2 mm左右，非金属部件承压能力差，运行过程中经常出现隔离套破损问题，导致发烟硫酸泄漏。隔离套作为泵内外、内磁与外磁力的核心隔离部件，损坏后会引起连锁反应，如内磁体及外磁体腐蚀、发烟硫酸泄漏等状况，后果比较严重。后将泵更换为不锈钢磁力泵，泵过流部件皆为不锈钢材质，隔离套由原非金属更换为金属部件，承压能力强，彻底解决了隔离套破损导致漏酸的现象。因金属泵具有优良的可加工特性，运行效率亦得到提高。

2.3 发烟硫酸储罐

因现场场地受限，利用二期装置酸库的2个w(H2SO4)98%酸罐进行改造，由于发烟硫酸为乙类火灾危险等级，原w(H2SO4)98%酸罐间距不符合GB 50016—2014《建筑设计防火规范》对于防火间距的要求，改造为2个规格为φ14.5 m×10 m的发烟硫酸罐，以满足规范要求。原有w(H2SO4)98%酸罐规格为φ16 m×15.5 m，每个酸罐容量为5 kt，改造后每个发烟硫酸罐储量为3 kt，可储存一周生产的成品发烟硫酸。旧酸罐拆除有2种方案备选：方案一是沿罐周圈搭脚手架，从上向下按照焊缝逐块割除吊运；方案二是内部利用多支点电葫芦悬挂，从下向上逐块割除。考虑到方案一施工周期长、作业难度大、费用成本高等因素，选择方案二进行施工，在保证安全和质量前提下大大缩短了工期。此次酸罐基础改造使用新型改性沥青材料，具有优良的高温稳定性、较好的黏结性能、优良的抗反射裂缝性能和优异的环保性能，且可做到随取随用，施工便捷。

2.4 装酸鹤管

装酸鹤管采用自由链接，直接伸入罐车接口内，密封帽配耐酸液位测量电极。每个装酸点现场配置PLC控制箱，主要包括启动装酸按钮、紧急停车按钮、液位高联锁切断阀等，通过DCS实现自动控制。由于配备的防溢流装置检测探头不能上下调节，以及发烟硫酸酸雾对探头检测的影响，在实际运行中出现槽车低液位频繁错误报警，导致切断阀关闭不能装车，有时出现槽车高液位检测探头未报警导致液位偏高的情况，并且人工查看液位存在劳动强度大和安全风险性高的问题。后对自动装酸系统进行改造，将气动切断阀后的装酸管道进行变径处理，由φ150 mm变为φ100 mm，并各增加1台电磁流量计，从而实现了双保险PLC 控制的自动定量装车系统，目前装车自动控制系统运行稳定。

2.5 环保风机

环保风机系统主要由离心风机、变频电机和消音器组成，风机安装一段时间后出现进口压力低，检查发现消音器内部消音棉脱落造成出口管道堵塞，后将消音器去除，更换为直管后运行，环保风机噪声基本不受影响。离心风机气流部分材质为316L不锈钢，气体密封装置采用氮气密封，并配备一路仪表气备用，使得氮气和仪表气可以随时切换使用，保证烟气不发生外溢。在实际运行中，环保风机壳体积液较多，影响风机使用寿命，风机壳体下部引管需定期进行排污。通过不断摸索，采取在风机进口管道处增加集液桶装置的方式进行改造。发烟硫酸酸雾低进高出，底部设排污口定期排污，顶部安装阀门可对底部积液进行冲洗。顶部安装压力表对管道负压情况进行监测，投入运行后效果明显，减少风机壳体的积酸腐蚀情况，提高了风机使用寿命。

3 工艺控制

从二期制酸一吸塔引出φ(SO3)30%～40%的烟气进入发烟硫酸装置，烟气温度为160～180 ℃，烟气压力为18～25 kPa，进烟酸塔烟气流量和烟气成分见表2。

表2 烟气流量及烟气成分表

该项目最终产品为w(H2SO4)104.5%发烟硫酸，符合GB/T 534—2014《工业硫酸》的优等品要求，年操作时间为330 d。发烟硫酸系统主要技术控制指标见表3。

表3 发烟硫酸系统主要技术控制指标

3.1 串酸及酸浓度控制

发烟硫酸系统初始生产时，首先从二期装置干吸地下槽向发烟硫酸循环槽串酸，采用w(H2SO4)98%硫酸作为母酸吸收烟气中的三氧化硫。随着不断地循环吸收，发烟硫酸w(H2SO4)逐步上升至104.5%以上时（期间酸浓计和人工检测数据不断对比，以此校准酸浓计），通过调节二吸塔至烟酸塔循环槽的w(H2SO4)98%酸串酸量的大小，控制烟酸塔循环酸w(H2SO4)在104.5%～105.0%，根据烟酸塔循环槽液位启动发烟硫酸成品泵开始向酸库串酸，液位投入联锁运行。

系统正常生产时串酸方式：循环泵槽液位的控制是由发烟硫酸成品泵来调节，发烟硫酸酸浓调节则通过二吸塔至烟酸塔循环槽串酸量来控制。当发烟硫酸浓度异常偏高时，通过增加二吸塔至循环槽串酸量或者调节一吸塔进口阀开度减少进气量来进行调节。当发烟硫酸管道出现漏点等紧急情况需要停车检修时，关闭烟酸塔进出口阀门，停运发烟硫酸成品泵，通过烟酸循环泵出口至一吸循环槽管道及二吸循环泵出口至烟酸塔循环槽管道相互串酸，将烟酸塔循环槽酸浓度降至w(H2SO4)98%，串酸期间关注一吸循环槽指标，待发烟硫酸循环槽w(H2SO4)达到98%时，关闭阀门停止串酸操作，停运发烟硫酸循环泵，开始进行正常检维修作业[3]。

3.2 酸温及酸量控制

发烟硫酸在烟酸塔喷淋吸收过程中不断放热，需要通过发烟硫酸冷却器对循环发烟硫酸进行冷却，循环槽酸温度控制在45～55 ℃，发烟硫酸循环泵上塔酸温度（即发烟硫酸冷却器出口温度）控制在40～45 ℃，成品冷却器出口酸温度控制在35～40℃。循环槽酸温度是通过发烟硫酸冷却器旁路酸温调节阀和循环冷却水水温及阀门进行调节控制，通过发烟硫酸成品冷却器旁路酸温调节阀和循环冷却水水温及阀门调节控制成品发烟硫酸温度。

通过发烟硫酸循环泵出口阀开度来控制调节发烟硫酸上塔酸量及酸压，需结合发烟硫酸吸收率及整个干吸的吸收率进行调节。通过转化进一吸塔主管路阀门的开度，调节进入发烟硫酸系统的烟气量调节发烟硫酸的产量，发烟硫酸产量可通过成品发烟硫酸冷却器出口流量计进行读取。

3.3 质量控制及取样化验

为保证发烟硫酸品质正常，在酸库装酸泵出口管道上增加精密过滤器，精密过滤器内置支撑龙骨套装滤袋，滤袋材质为聚四氟乙烯（PTFE）材料，对滤袋耐腐蚀性、密封线特性、过滤精度、尺寸及钢圈材质都需要严格控制，保证发烟硫酸的过滤效果。

在烟酸塔循环泵槽上方设置取样漏斗，流量由发烟硫酸循环泵出口旁路阀和取样漏斗进口阀进行控制。发烟硫酸的取样试剂瓶要保持干净、干燥，严禁使用水冲洗试剂瓶直接取样操作。取样时试剂瓶用发烟硫酸冲洗，取完样后立即将取样瓶口严密密封。取样人员穿戴耐酸衣、耐酸手套、防毒呼吸器、护目镜或全面罩进行取样作业，取样完毕将取样漏斗盖板做好密封处理，以防烟气外溢或冷空气进入取样漏斗形成结晶。化验人员必须戴上防护眼镜，取干燥安瓿球在酒精喷灯下对球部进行加热，加热后将毛细管迅速插入取样瓶取样，并迅速使用火焰熔封毛细管尖端，并小心将安瓿球外壁黏附的酸液烤干，在几次加热过程中均要注意受热均匀以防安瓿球爆裂。化验结果做好与酸浓计对比分析，若出现较大偏差需对酸浓计进行校准。发烟硫酸产品达到了GB/T 534—2014《工业硫酸》的优等品要求，产品清澈、洁净 ，技术指标见表4。

表4 成品发烟硫酸的技术指标

4 环保控制

由于发烟硫酸中SO3易挥发逸出，为保障工作人员人身安全和生产区域环境良好，其环保设施需重点考虑。发烟硫酸制备工序中，在烟酸塔循环泵槽及取样漏斗设一路负压管，在烟酸塔回烟酸循环槽“几字型”管道上设一路负压管，将发烟硫酸中逸出的SO3通过负压送至干燥塔入口，SO3被浓硫酸吸收，最终进入成品酸，硫资源可得到充分回收。

设计的两路负压管道均为PVC材质，在实际运行中负压不断降低且管道出现变形。拆开负压管道排查，发现管道内有量黑色颗粒物堆积，且PVC内壁变粗糙且变薄，判断是PVC与发烟硫酸酸雾发生了反应及三氧化硫出现低温结晶。后将两路负压管全部更换为钢衬聚四氟乙烯材质，解决了槽内抽出的三氧化硫气体与PVC管道反应堵塞管道问题。

发烟硫酸酸雾向干燥塔引入后影响二期装置二氧化硫风机出口水分和酸雾指标，经过不断摸索，再增加一路至电除雾器进口负压管，解决了风机出口水分和酸雾高的问题，具体检测结果见表5。

表5 发烟硫酸生产前后及负压管改造后风机出口指标

在发烟硫酸制备区正常情况下，SO3通过负压引至电除雾器进口。在去电除雾器进口管道负压小或管道堵塞的情况下，可临时切换向干燥塔入口引入SO3，以保证烟气不外溢。在发烟硫酸循环槽溢流口下方、负压管道低点或弯头处增加液封排污槽，定期进行排污换水操作，以防发烟硫酸雾结晶堵塞管道，并在负压管道不同位置增加压力表时检测管道负压情况。发烟硫酸循环泵和成品发烟硫酸泵轴密封都采取气体密封形式，气体密封装置采用氮气密封，并配备一路仪表气备用，使得氮气和仪表气可以随时切换使用，保证烟气不发生外溢。

发烟硫酸储存及装酸工序中，对酸雾的吸收有4个比选方案：

方案一是吸收塔以w(H2SO4)98%硫酸作为吸收剂进行一次吸收，碱液吸收塔进行二次吸收，吸收酸雾后的硫酸可作为w(H2SO4)93%硫酸进行销售。方案二是全部采用碱液塔对SO3进行吸收。方案三是将SO3输送至脱硫塔进行吸收。方案四是将SO3输送至干燥塔入口进行吸收。

方案一和方案二增加设备多，生产成本高，需耗碱液并产生废水，浪费硫资源，增加排气点，带来一定的环保压力。方案三脱硫系统在酸雾量大时影响电除雾器效果，影响尾气排放指标，增加环保压力。故选择方案四进行改造，即在发烟硫酸罐、装酸地下槽、发烟硫酸装酸高位槽及装酸点设负压管收集酸雾、SO3气体，经环保风机送至干燥塔入口，作为干燥塔补充空气使用，相应减少该处需要补充的空气量，系统的总气量及尾气外排量不发生变化。

5 防冻措施

w(H2SO4)104.5%发烟硫酸结晶温度为2.5 ℃，祥光铜业厂区地处山东省阳谷县，一年之中有3～5个月的气温低于该温度。因此，发烟硫酸储存及装酸工序的槽罐、管道、负压抽气管及制备区的负压抽气管全部进行保温并缠绕电伴热。因冬季发烟硫酸容易结晶，在成品发烟硫酸泵出口配备1根w(H2SO4)93%硫酸管道，长时间停车时，使用w(H2SO4)93%硫酸对管道进行冲洗并排入酸库地下槽，防止管道内成品发烟硫酸结晶。

6 结语

祥光铜业冶炼烟气制酸系统经过升级改造，生产的发烟硫酸达到了预期效果。在烟气复杂、生产负荷波动的情况下，成品发烟硫酸各项指标仍达到或优于GB/T 534—2014《工业硫酸》的优等品要求，实现了硫酸产品多元化，提高了企业抗风险能力，取得了良好的经济效益和社会效益。