LS-05有机硫水解催化剂在元坝净化厂的工业应用

李长春，宋宛霖，曹文全，刘爱华，李林龄，刘剑利

（1.中石化广元天然气净化有限公司，四川广元 628400；2.中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400）

天然气作为绿色能源极大改善了环境质量，在国内天然气需求旺盛的背景下，GB 17820—2018《天然气》进一步提高了对产品天然气中硫含量的指标要求[1]，规定进入长输管道的天然气ρ(H2S)由小于等于 20 mg/m3降至小于等于 6 mg/m3，总硫（ρ）由小于等于200 mg/m3降至小于等于20 mg/m3。根据目前国内净化厂统计分析，凡是原料气硫化氢或总硫含量高的净化厂，产品气总硫都较高，总硫含量高主要是由于有机硫含量超标造成的，而天然气中有机硫绝大部分为羰基硫（COS）。天然气净化厂最常用的脱除有机硫工艺为设置有机硫水解反应器，使用催化剂将天然气中的COS转化为H2S，再使用胺液将H2S从天然气中脱除，富集的H2S引入硫磺回收装置。

中石化广元天然气净化有限公司（又称元坝净化厂）产天然气可达3.4×109m3/a，其原料气φ(H2S)约为6%，采用脱硫剂只能将净化气中总硫(ρ)降低至 40 mg/m3左右 [其中ρ(COS)＞ 35 mg/m3]，为满足GB 17820—2018产品气质量要求，元坝净化厂采用两级脱硫结合级间有机硫气固催化水解工艺，实现对有机硫和总硫的控制[2]。

针对元坝净化厂天然气性质、装置设计流程及工艺条件等实际情况，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院（以下简称齐鲁研究院）开发出了LS-05新型有机硫水解催化剂。该催化剂性能优于进口同类催化剂，COS水解率可达99%以上，满足天然气净化厂有机硫水解反应单元的使用要求。2021年4—6月（一、二联合于4月开工，四联合于6月开工），工业放大生产的LS-05新型有机硫水解催化剂分别在元坝净化厂一、二、四联合装置脱硫单元上进行了工业应用试验。稳定运行1～3个月后，2021年7月对装置运行情况进行多方面考察，装置各项参数运行正常，催化剂有机硫水解率大于99%，净化天然气中ρ(COS)≤0.5 mg/m3，有机硫水解催化剂取得了较好的应用效果。

1 LS-05催化剂工业应用试验

1.1 装置流程

元坝净化厂单系列装置设计规模为3×106m3/d，COS水解单元的处理规模与一列天然气净化联合装置处理规模相匹配，水解部分进料为一级吸收塔顶初步脱硫后酸性气，年操作时长8 000 h，操作弹性30%～130%，脱硫单元流程见图1。

图1 脱硫单元流程

酸性天然气经天然气进料过滤分离罐脱除携带的液体及固体颗粒后，进入一级吸收塔脱除H2S，经一级吸收塔脱硫后的天然气首先通过水解反应器进出料换热器与水解反应器出口气体换热，升温后的天然气进入水解反应器进料分液罐分离出夹带的胺液，分离后的天然气经水解反应器预热器加热至反应所需温度，升温后的天然气进入水解反应器（R-101），在水解催化剂的作用下，COS与H2O发生水解反应，反应式如下：

COS + H2O → H2S + CO2

水解后的气体依次经水解反应器进出料换热器与水解反应器空冷器冷却后，进入二级吸收塔进一步吸收酸性气。

1.2 催化剂物化性质

LS-05催化剂的物化性质见表1。

表1 LS-05催化剂的物化性质

1.3 催化剂装填

以四联合装置水解反应器的装填为例，从底部至顶部依次装填：φ50 mm惰性瓷球（封头处），高度为 1 373 mm，共计 18 t；φ19 mm 惰性瓷球，高度为100 mm，共计2 t；φ6 mm惰性瓷球，高度为100 mm，共计1.6 t；LS-05有机硫水解催化剂，高度为4 650 mm，共计35.25 t；φ19 mm封顶瓷球，高度为100 mm，共计2 t。水解反应器催化剂装填示意见图2。

图2 水解反应器催化剂装填示意

2 装置开工过程

以元坝净化厂四联合装置为例，2021年6月2日9:00，四联合COS水解单元开始引入天然气；2021年6月4日18:00，装置负荷提至70%；2021年6月9日8:00，装置负荷提至90%，转入正常生产。四联合开工初期COS水解单元主要操作参数见表2，水解反应器出入口COS在线仪数据见图3和图4，净化气总硫分析数据见表3。

图4 开工初期水解反应器出口COS在线仪数据

表2 四联合开工初期COS水解单元主要操作参数

从表2数据可以看出，不同装置负荷下，水解单元运行正常，水解反应器温度在130 ℃左右，反应压力在4.6～5.0 MPa，反应器压差随着反应负荷的增加而逐渐升高。

由图3、图4可以看出，开工后水解反应器入口ρ(COS)为 50～55 mg/m3，出口ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，说明LS-05催化剂具有优异的COS水解活性。

从表3数据可以看出，在开工初期工况波动的情况下，净化气中总硫(ρ)低于8 mg/m3，能够满足GB 17820—2018硫含量的要求。

3 装置运行情况考察

2021年7 月，在一、二、四联合装置稳定运行近1～2个月后，对COS水解单元进行了考察，每天10:00记录操作参数。

3.1 COS水解单元主要操作参数

一、二、四联合COS水解单元主要操作条件见表4～6。

从表4～6的数据可以看出，在装置负荷为90%～95%的工况下，一、二、四联合COS水解单元运行正常，水解反应器温度控制在130 ℃，反应压力在 4.8～5.1 MPa，反应器压差在 12.0～12.6 kPa。

表4 一联合COS水解单元主要操作参数

3.2 催化剂活性考察

考察期间，按一、二、四联合水解反应器入口和出口COS分析测试数据对催化剂的COS水解率η进行计算，计算公式如下：

表5 二联合COS水解单元主要操作参数

表6 四联合COS水解单元主要操作参数

式中：M0——水解反应器入口ρ(COS)，mg/m3；

M1——水解反应器出口ρ(COS)，mg/m3。

水解反应器入口和出口COS分析测试数据及催化剂COS水解率计算结果见表7。

从表7可以看出，水解反应器入口ρ(COS)(以S计)为35～43 mg/m3，一、二、四联合水解反应器出口ρ(COS)(以S计)均在0.2 mg/m3以下。催化剂COS水解率均在99%以上，说明LS-05催化剂具有优异的有机硫水解活性。

表7 水解反应器入口和出口COS分析测试数据及催化剂COS水解率计算结果

3.3 净化天然气组成

考察期间，一、二、四联合净化气天然气组成数据见表8～10。

从表8～10的数据可以看出，净化气中ρ(H2S)低于 0.1 mg/m3，ρ(COS)低于 0.5 mg/m3，总硫 (ρ)均低于8 mg/m3，远低于GB 17820—2018所规定的20 mg/m3，天然气质量满足一类气技术指标。

表8 一联合净化天然气组成

表9 二联合净化天然气组成

表10 四联合净化天然气组成

4 结语

1）对元坝净化厂一、二、四联合装置脱硫单元运行情况进行了考察，考察期间装置运行稳定，催化剂COS水解率大于99%，净化天然气中ρ(COS)小于 0.5 mg/m3。

2）一、二、四联合装置净化天然气总硫(ρ)均低于 8 mg/m3，远低于 GB 17820—2018 规定的 20 mg/m3，天然气质量满足一类气技术指标，LS-05有机硫水解催化剂成功实现工业应用。