添加Al粉对反应烧结碳化硅性能和结构的影响

艾俊迪 余 超 董 博 丁 军 祝洪喜 邓承继 张春晓

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

2）军事科学院国防工程研究院工程防护研究所 河南洛阳471023

碳化硅材料被广泛应用于蜂窝陶瓷、半导体、热交换器、压敏电阻和大规模集成电路底板等领域［1-4］，制备方法主要有无压烧结、热压烧结、化学气相沉积和反应烧结等［5-7］。其中，反应烧结碳化硅具有合成温度低、反应时间短、近终尺寸成型等优点［5，8-9］。但是，反应烧结碳化硅材料中会残余一定量的游离硅，影响材料的高温使用性能。

现有技术主要采用优化合成工艺［10-11］或添加烧结助剂［12-14］来解决该问题。Mizrahi等［12］在反应烧结碳化硅中加入B4C和Fe，高温下B4C和Fe形成液相促进材料烧结，同时与游离硅反应生成B12（C，Si，B）3和FeSi2降低残留硅含量。Jung等［13］在反应烧结碳化硅中引入TiC，使部分游离硅转化为熔点更高的TiSi2。叶飞等［14］研究Fe2O3对反应烧结Si3N4／SiC的影响时发现，Fe2O3与游离硅反应生成化学稳定性更高的Fe3Si，显著提高材料的密度和强度。

金属Al是耐火材料中常见添加剂之一。本工作中，在制备反应烧结碳化硅材料的配料中引入Al粉，通过XRD、SEM、TEM和HR-TEM等手段研究引入Al粉对反应烧结碳化硅材料性能、物相组成和显微结构的影响。

1 试验

1．1 试验原料

试验原料有：粒度3～1 mm 的碳化硅颗粒，w（SiC）≥98%；粒度1～0．088 mm的碳化硅颗粒，w（SiC）≥98%；粒度≤0．088 mm 的 碳化硅粉，w（SiC）≥99%；工业炭黑，d50＝0．015 mm，w（C）≥99%；粒度0．074～0．15 mm 的Al粉，w（Al）≥99．9%；固含量40%（w）的热固性酚醛树脂；粒度≤4 mm的单质硅颗粒；纯度99．7%（w）的无水乙醇。

1．2 试样制备

将无水乙醇和酚醛树脂按1∶1的质量比配制成结合剂。按表1所示的配比配料，依次将骨料、结合剂、细粉加入搅拌机中进行搅拌。搅拌均匀后，以20 MPa压力制成φ20 mm×20 mm的素坯，经180℃保温24 h固化，再在氮气保护气氛中以2℃·min-1升温速率升温至800℃保温2 h炭化。

表1 试样配比

将素坯置于φ180 mm×100 mm的石墨坩埚中，用3倍于素坯质量的单质硅颗粒将素坯整体掩埋，置于真空烧结炉中，在残余压力小于1 kPa的真空度下，先以5℃·min-1升温速率升温至1 500℃保温2 h，再以5℃·min-1升温速率分别升温至1 550、1 600、1 650和1 700℃保温2 h，最后随炉冷却至室温。

1．3 性能检测与表征

按GB／T 5988—2007检测试样的烧后线变化率；采用X’Pert MPD PRO型X射线衍射仪分析试样的物相，并采用HighScore Plus软件进行半定量分析；采用Phoenixv／tome／xs型CT对试样进行断层扫描；采用Nova 400 Nano型扫描电子显微镜和JEM-2100UHR型透射电子显微镜观察试样的显微结构。

2 结果与讨论

2．1 物相组成

不同温度烧成后试样RS和RSA的XRD图谱见图1。由图1可知：不同温度烧成后试样RS和RSA的主要物相均为α-SiC、β-SiC、单质Si和少量由残留炭黑转化来的石墨。由半定量分析结果（见表2）可知，1 650℃烧成后试样RS中游离Si含量最低，1 600℃烧成后试样RSA中游离Si含量最低。

图1 不同温度烧成后试样的XRD图谱

表2 不同温度烧成试样的XRD半定量分析结果

2．2 显微结构

不同温度烧成后试样RS断口的SEM 照片见图2。可以看出：经1 600℃烧成后试样中基质（浅色区域）占比较大，碳化硅骨料与基质结合紧密；1 650℃烧成后试样中基质占比最小，碳化硅骨料与基质结合更加紧密。1 700℃烧成后试样中，碳化硅骨料与基质的结合程度变差。结合XRD半定量分析认为，是残余Si含量的变化导致其基质占比的变化。

图2 不同温度烧成试样RS的SEM照片

不同温度烧成后试样RSA断口的SEM照片见图3，图中各微区的EDS分析结果见表3。从图3可知：1 600℃烧成后试样中基质（浅色区域）占比较小，结构较致密。1 650℃和1 700℃烧成后试样中基质占比明显增大，结构变得较疏松。从表3可知：试样中存在含Si、C、Al的新物相，推测其为Al4SiC4［15］。

将1 650℃烧成后试样从中部切开，并对切面进行抛光处理，再使用质量比为7∶1的氢氟酸-盐酸溶液对切面进行酸洗，酸洗后试样的SEM照片见图4。可以看出：试样RSA的孔隙比试样RS的少而小。分析认为：试样RSA中引入的Al粉具有较大的可塑性，在压制成型试样坯体时Al粉容易变形，有利于提高坯体的成型致密度；在同样条件下固化、炭化后，其致密度必然比试样RS的高。烧成过程中，液态Si从试样表面沿孔隙往里渗入，与C接触后反应生成β-SiC，多余的Si则残留在烧成试样中。由于残余Si所占空间是试样原始气孔的一部分，因此酸洗后试样RSA中的孔隙比试样RS中的少而小。

图3 不同温度烧成后试样RSA的SEM照片

表3 图3中各微区的EDS分析结果

图4 1 650℃烧成并经酸洗后试样RS和RSA的SEM照片

为了进一步研究反应生成的第二相，将1 700℃烧成后试样RSA研磨成粉末，在无水乙醇中超声分散后，滴加到覆盖有多孔碳膜的铜网上进行TEM观察和EDS分析，结果见图5。

图5 1 700℃烧成后试样RSA的TEM照片和HR-TEM照片

图5（a）显示，碳化硅晶粒与含铝的第二相晶粒结合紧密。图5（b）显示，含铝物相晶粒对应的晶面间距为0．338 nm；结合其Al、Si和C的EDS数据，进一步验证试样RSA中原位生成了Al4SiC4。

不同温度烧成后试样RS和RSA的线变化率见图6。1 550℃烧成后，试样RS与RSA均发生膨胀，线膨胀率均接近2%。1 600℃烧成后，试样RS与RSA的线变化率均减小，分别呈现约0．5%的线膨胀和约0．5%的线收缩。1 650℃烧成后，试样RS的线变化率继续减小，呈现约2%的线收缩；而试样RSA的线变化率直至1 700℃仍基本上保持不变。1 700℃烧成后，试样RS的线变化率大幅增大，呈现约4．4%的线膨胀。总体来说，试样RSA的线变化率比试样RS的小，随烧成温度的变化也比试样RS的小。随着烧成温度的升高，试样的烧结程度逐渐增加，线变化率减小；当烧成温度过高时，由于晶粒过度生长，试样的线变化增大。但Al的引入抑制了碳化硅晶粒的过度生长，试样RSA的线变化率并未随着烧成温度的提高而发生明显变化。

图6 不同温度烧成试样RS和RSA的线变化率

材料的气孔缺陷是一种典型的常见缺陷，CT技术是一种有效的无损检测手段，为材料内部气孔的检测和显示提供了有效途径［15］。采用CT对1 650℃烧成后试样RSA的三个互相垂直的断层进行扫描，结果见图7，标尺的灰度代表材料中孔隙（孔体积）大小，灰度越大表示孔隙（孔体积）越大。从图7（a）中看出，孔隙分布较为均匀；从图7（b）和（c）中看出，中心部位的孔隙较多且较大。单质Al具有较大可塑性，可增大试样坯体的成型致密度，减小气孔孔径，从而增大单质Si向试样内部渗入的阻力，导致试样中心部位的孔隙较多且较大。

图7 1 650℃烧成试样RSA的CT扫描照片

3 结论

（1）未添加和添加4%（w）Al粉的试样经1 550～1 700℃烧成后，它们的主要物相均为α-SiC、β-SiC和游离Si。

（2）添加4%（w）Al粉试样的烧后线变化率更小，经1 600℃烧后残余Si量最低，SiC含量最高，综合性能最优。

（3）添加4%（w）Al粉试样的成型致密度更高，在反应烧结过程中液态Si渗入量更少，最终残余量也更少，试样的高温强度更高；经1 700℃烧成后生成了Al4SiC4，增强了物料颗粒之间的结合。