氧化铝微粉的特性和分散剂对浆料流变特性的影响

石颖恒 王 超 员文杰1，

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081

2）武汉科技大学 高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心 湖北武汉430081

活性氧化铝微粉被广泛应用于陶瓷和耐火材料领域［1-4］。不同厂家生产的活性氧化铝微粉在杂质含量、粒度分布和pH等方面存在一定差异，会对其浆料的分散性和流变特性产生影响，进而影响产品品质。但微粉的哪些特性参数对氧化铝浆料的影响较大，还需要进一步的研究。

灰色关联度分析是邓聚龙教授提出的一种“少数据不确定”的因素分析方法，主要用于寻求系统中各因素之间的主要关系，找出影响系统的主要因素［5-6］。

微粉特性对其浆料流变特性的影响也存在不确定关系。在本工作中，选择三种市售的活性氧化铝微粉和三种市售的分散剂，研究了氧化铝微粉特性参数和分散剂对浆料流变特性的影响，并且借助灰色关联度分析方法探究了浆料流变特性参数与微粉特性参数之间的关联性。

1 试验

1．1 试验材料

试验选用来自不同生产厂家的三种活性氧化铝微粉A、B、C，它们的化学组成见表1，差异主要体现在杂质Na2O的含量上。

试验选用的三种分散剂为：聚羧酸盐型的X，酸性；以水泥为载体的聚丙烯酸盐型的Y，碱性；以氧化铝为载体的聚羧酸盐型的Z，弱碱性。

氧化铝微粉w／%SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO 2 A 0．03 99．10 0．01 0．03 0．07 0．03 0．31 0．004 B 0．07 99．05 0．01 0．05 0．10 0．03 0．39 0．004 C 0．01 99．50 0．01 0．02 0．09 0．01 0．08 0．009

1．2 试验内容

用Mastersizer 2000型激光粒度仪测定三种氧化铝微粉的粒度。

将5 g氧化铝微粉加入到500 mL去离子水中搅拌均匀，静置24 h使氧化铝微粉浸出饱和后，用Five Easy Plus型pH计检测上层清液的pH。

用去离子水配制w（氧化铝微粉）＝5%的3种悬浊液（与氧化铝微粉A、B、C相对应分别标记为悬浊液A、悬浊液B、悬浊液C），用Zeta Probe型电位分析仪测定它们在不同pH（用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液进行调节）的Zeta电位。

先用去离子水配制φ（氧化铝微粉）＝50%的未添加分散剂的参考浆料（与氧化铝微粉A、B、C相对应分别标记为参考浆料A、参考浆料B、参考浆料C）。再在这三种参考浆料的基础上，每种分别添加占氧化铝微粉质量0．1%的分散剂X、1%的分散剂Y、0．2%的分散剂Z制成含分散剂浆料（在参考浆料标记符号A、B、C后面分别添加X、Y、Z作为标记）。采用MCR旋转流变仪（奥地利安东帕）测量它们在0．1～100 s-1切变速率范围的切应力-切变速率曲线和表观黏度-切变速率曲线。

选用适应性较广的Herschel-Bulkley模型［7］对浆料的切应力-切变速率曲线进行拟合：

式中：τ为切应力，τy为屈服应力，K为黏度系数，γ为切变速率；n为流变指数，n＝1时表示浆体为宾汉流体，n＜1时表示浆体为假塑性流体，n＞1时表示浆体为胀性流体［8］。然后，借助灰色关联分析方法，对浆料流变特性参数τy、K，以及切变速率为0．1、1、10、100 s-1时的表观黏度η与微粉自身特性参数d10、d50、d90、pH之间的关联度进行计算，找出关键的影响因素。

2 结果与分析

2．1 氧化铝微粉的粒度特性及其饱和溶液的pH

三种氧化铝微粉的粒度累计分布曲线和特征粒度见图1。

图1 氧化铝微粉A、B、C的粒度累计分布曲线和特征粒度Fig．1 Cumulative distribution and characteristic particle size of alumina micro-powders A，B and C

由图1可以看出：它们的粒度大体分布在0．1～10μm，但微粉C的粒度分布范围最窄，微粉A的粒度分布范围最宽，见图1（a）；从d50来看，微粉A的最大，微粉C的最小，见图1（b）。

氧化铝微粉A、B、C的饱和浸出液的pH分别为7．83、8．14、7．8，均呈弱碱性。这可能与微粉中含有的碱金属氧化物有关。

2．2 悬浊液的Zeta电位随pH的变化

w（氧化铝微粉）＝5%的三种微粉悬浊液A、B、C的Zeta电位随pH的变化见图2。可以看出：在强酸性和强碱性条件下，悬浊液A、B、C的Zeta电位绝对值都较大；悬浊液A、B、C的等电位点pH分别约为7．2、8．8、9．4。在酸性条件下，H+很容易进入吸附层，导致正电位值增大；在碱性条件下，OH-与颗粒表面基团相互作用使颗粒表面负离子增加，使负电位绝对值增大［9］。在不同pH下，微粉颗粒表面吸附的H+或OH-的数量不同，其Zeta电位也不同［10］。Das等人的研究发现，Ca2+和Mg2+会改变氧化铝表面的Zeta电位，并使等电位点向右移动［11］。由于微粉C的粒度最小且分布范围也窄，对应的比表面积更大，杂质更易溶于水中，这使得微粉中杂质元素对颗粒的Zeta电位的影响更加显著。因此，微粉C等电位点pH最大。

图2 微粉悬浊液A、B、C的Zeta电位随pH的变化Fig．2 Zeta potential vs pH value of suspensions

2．3 参考浆料的流变特性

未添加分散剂的参考浆料的流变曲线见图3。可以看出：随着切变速率的增大，参考浆料A、B的切应力不断增大，但参考浆料C的切应力则在切变速率小于3 s-1时略有降低，见图3（a）。在相同切变速率下，参考浆料A的切应力和表观黏度均最小，参考浆料C的切应力和表观黏度均最大。随着切变速率的增大，参考浆料A的表观黏度变化很小；参考浆料B、C的表观黏度减小（即表现出剪切变稀的特性），且参考浆料C的表观黏度减小速率更大。

图3 参考浆料A、B、C的流变曲线Fig．3 Rheological curves of reference slurries A，B and C

按Herschel-Bulkley模型对三种参考浆料的切应力-切变速率曲线进行拟合后得出的τy、K、n和相关系数R2见表2，按灰色关联分析方法计算出的τy、K、n和η与氧化铝微粉的粒度分布参数和pH的关联度见表3。可以看出：三种参考浆料的τy、K、n和η与氧化铝微粉的pH和d10的关联度均较大，与d50和d90的关联度基本上依次减小。pH对浆料的Zeta电位影响较大，必然对浆料的τy、K、n和η产生较大的影响。适量细颗粒能填充在较大颗粒堆积的孔隙中置换出自由水；细颗粒过多则会消耗自由水，并且使颗粒间的吸附增强。而较粗颗粒的这些影响比细颗粒的小。从表3可以看出：关联度均未超过0．9，表明影响浆料流变特性的因素中并无占主导作用的因素，而是各因素共同作用的结果。在1～100 s-1范围内，随着切变速率的增大，η的关联度计算结果变小。这是因为外部作用增大后，内部作用自然减小。

表2 参考浆料流变曲线按Herschel-Bulkley模型得到的拟合结果Table 2 Fitting results of rheological curves of reference slurries according to Herschel-Bulkley model

表3 参考浆料的流变参数与微粉特性参数的关联度Table 3 Correlation degree between rheological parameters of reference slurries and characteristic parameters of micro-powders

2．4 分散剂对浆料流变特性的影响

添加不同分散剂的氧化铝微粉浆料的流变曲线分别见图4—图6。与未添加分散剂的参考浆料的流变曲线（见图3）对比发现：在相同的低切变速率下，添加分散剂X、Z的浆料B+X、B+Z、C+X、C+Z的切应力和表观黏度明显小于参考浆料的，说明分散剂X、Z对微粉B、C具有明显的分散作用；但分散剂X、Z对微粉A的分散效果不明显，这是因为在没有分散剂时微粉A的分散性就已经足够好了。分散剂Y对微粉B、C的分散效果不明显，对微粉A甚至有反作用（浆料表观黏度反而变大）。在较高切变速率下，部分微粉浆料出现剪切增稠现象，这可能与添加分散剂后浆料的结构发生改变有关［12］。

图4 添加分散剂X的氧化铝浆料的流变曲线Fig．4 Rheological curves of alumina slurries with dispersant X

图5 添加分散剂Y的氧化铝浆料的流变曲线Fig．5 Rheological curves of alumina slurry with dispersant Y

图6 添加分散剂Z的氧化铝浆料的流变曲线Fig．6 Rheological curves of alumina slurries with dispersant Z

按Herschel-Bulkley模型对含分散剂浆料的切应力-切变速率曲线进行拟合得出的τy、K、n和相关系数R2见表4。可以看出：浆料B+Y的相关系数R2只有0．56。B+Z浆料的相关系数R2也仅为0．79，可能由于浆体流变曲线（见图5和图6）上有许多波动较大的数据点导致拟合效果不好。含分散剂X和Z的微粉浆料屈服应力τy要小于参考样，说明分散剂X和Z对微粉起到了较好的分散效果，改善了浆料的流变性。聚羧酸盐型X和以氧化铝为载体聚羧酸盐型Z的作用机理为聚合物主链吸附在微粉颗粒表面形成双电层而产生静电斥力，而亲水的侧链则发挥了空间位阻的作用［13］。含分散剂Y的氧化铝B和C的浆料的τy和K值比参考样小，但比含另外两类分散剂的浆料的大，这说明Y也起到了一定的分散效果，但效果比分散剂X和Z差。含分散剂Y的氧化铝A的浆料的屈服应力τy为22．8 MPa，说明分散剂Y不适合氧化铝A的浆料。这是因为聚丙烯酸盐是阴离子型聚电解质，在微粉颗粒表面的吸附量取决于浆料的pH，在碱性条件下，更易被吸附于带正电荷的氧化铝表面。比较各浆料的剪切指数n，只有含分散剂Y和Z的氧化铝A的浆料的n大于1，属于胀性流体；其他浆料体系的n都小于1，属于假塑性流体。

表4 含分散剂浆料流变曲线按Herschel-Bulkley模型得到的拟合结果Table 4 Fitting result of rheological curves of slurries with dispersants according to Herschel-Bulkley model

表5—表7为按灰色关联分析方法计算得到添加分散剂的氧化铝浆料的τy、K、n和η与氧化铝微粉的粒度分布参数和pH的关联度。添加不同的分散剂后，上述关联度均发生了变化。添加X和Z浆料的n与微粉d50关联度最大，而添加Y浆料的n与微粉d90有最大的关联度。添加分散剂X和Y浆料的η与微粉d10或d50的关联度明显高于pH，分散剂Z则使浆料在较高剪切速率（100 s-1）下的黏度与微粉d50和d90的相关性更大。剪切速率在1～100 s-1范围内，随着切变速率的增大，添加分散剂的浆料η与氧化铝微粉的关联度并没有随之单调减小。这也再次证实，分散剂改变了浆料的结构，其作用效果也存在差异。

表5 含分散剂X浆料的流变参数与微粉特性参数的关联度Table 5 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant X and characteristic parameters of micro-powders

表6 含分散剂Y浆料的流变参数与微粉特性参数的关联度Table 6 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant Y and characteristic parameters of micro-powders

表7 含分散剂Z浆料的流变参数与微粉特性参数的关联度Table 7 Correlation degree between rheological parameters of alumina slurries with dispersant Z and characteristic parameters of micro-powders

3 结论

（1）在低切变速率下，d50最大、粒度分布范围最宽的微粉浆料的切应力和表观黏度均最小，d50最小、粒度分布范围最窄的微粉浆料的切应力和表观黏度最大。

（2）灰色关联度计算结果表明，参考浆料的屈服应力、黏度系数和表观黏度与氧化铝微粉的pH和d10的关联度较大。但关联度均没有达到0．9，表明浆料的流变特性受多因素共同影响。添加分散剂使浆料上述流变特性与氧化铝微粉特性的关联度发生不同幅度的变化。

（3）三种分散剂中，无载体和以氧化铝为载体的聚羧酸盐型分散剂对活性氧化铝微粉浆料具有较好的分散效果，以水泥为载体的聚丙烯酸盐型分散剂的分散效果较差。

致谢：感谢圣戈班研发（上海）有限公司给予该研究工作的资助。