纳米CuO粒子的多肽改性及其对高氯酸铵的催化分解性能

张莹莹，张秀艳，刘 唯，朱 珺，周 俊，李明海，马振叶

(1.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京 210023；2.上海航天化工应用研究所，上海 201101)

引 言

高氯酸铵 (AP) 是复合推进剂常用的氧化剂，质量分数通常占到60%以上。金属氧化物如CuO、Fe2O3是AP常用的热分解催化剂。大量研究表明，将金属氧化物纳米化后，可大幅度提高其催化性能[1-3]。然而，纳米金属氧化物催化剂极易发生团聚，很难与推进剂的其他组分均匀混合，难以发挥其粒径小、比表面积大的优异特性[4-5]。因此，选择合适的物质对纳米金属氧化物粒子进行改性，提高其分散性，是纳米金属氧化物催化活性提高的关键。

近年来，研究者使用有机酸[6]、硅烷[7]、聚合物涂层[8]等物质常被用来改性金属氧化物，达到改善其表面特性和分散性的目的，有效地提高了金属氧化物对AP热分解的催化性能。多肽具有长度及序列可调的特性，是一类官能团丰富、结构独特的生物大分子，可用来改性无机纳米粒子以改善其表面特性[9-10]。多肽组装的Al/CuO纳米复合材料[10]，反应物之间接触更充分，放热量提高1493J/g。因此，应用多肽对纳米金属氧化物进行改性，有望提高其对AP热分解的催化性能。

本研究选择纳米CuO粒子作为催化剂，异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 作为偶联剂，采用多肽对纳米CuO粒子进行表面改性，制备了纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子。通过FTIR、XRD、TG、TEM方法对该复合粒子进行结构表征，采用DSC方法测定复合粒子对AP热分解的催化性能，并探究了表面包覆量对AP热分解催化性能的影响，以期为生物材料多肽在含能材料中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，上海实验试剂有限公司；N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) ，分析纯，上海试剂有限公司；NaOH ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂；异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) ，分析纯，海晶纯实业有限公司；多肽 (EDEDEDX-OH) ，分析纯，自制；高氯酸氨 (AP) ，分析纯，上海晶纯试剂有限公司；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

JWM-2100F型透射电子显微镜 (TEM) ，日本Jeol公司；D8型X射线粉末衍射仪 (XRD)、Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) ，德国Bruker公司； STA449F3型热重分析仪 (DSC-TG) ，德国耐驰公司。

1.2 样品制备

1.2 1 纳米CuO粒子的制备

按照文献[11]制备纳米CuO粒子。配制DMAC与水体积比为1∶3的混合溶剂 (60mL) 置于烧杯中，取40mL 混合溶剂于烧杯中油浴加热至100℃, 将1.457g Cu(NO3)2·3H2O加入盛放40mL混合溶剂的烧杯中。将0.750g NaOH加入混合溶剂 (20mL) 烧杯中油浴加热至100℃，然后将NaOH混合溶液迅速加入到上述沸腾溶液中，反应30min且反应剧烈并立即有大量的黑色沉淀生成，沉淀经过滤、使用乙醇和水洗涤、真空60℃干燥4h，即得最终产物。

1.2.2 纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的制备

首先对溶剂甲苯进行无水处理，具体步骤如下：将无水氯化钙加到甲苯中，放置3h，然后过滤除去干燥剂，蒸馏收集干燥的甲苯。

在一个干燥洁净的圆底烧瓶中，首先将0.800g纳米CuO加入到无水甲苯溶液中，在50kHz频率下超声10min。另将0.005g IPDI (10mmol)加入到20mL无水甲苯溶液中溶解；然后将其加入到上述圆底烧瓶中反应4h。对复合粒子进行离心分离，清洗；最后产物纳米CuO/IPDI复合粒子在60℃条件下真空干燥12h。

将0.400g纳米CuO/IPDI复合粒子分散到30mL无水甲苯中，再加入不同质量的多肽，在40℃下反应2h。将产物进行离心分离、清洗和干燥，最终得到纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子。

1.2.3 纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的催化活性评价

将0.500g AP分别与 0.010g纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子以及未改性的纳米CuO在一定量的己烷溶液中进行混合，研磨10min后，将混合物放在40℃烘箱中真空干燥；比较改性前后纳米CuO对AP催化性能的影响。

1.3 性能测试

采用透射电子显微镜TEM对纳米粒子的形貌及分散状态进行测试，样品超声分散后滴于铜网上。

采用X射线粉末衍射仪对纳米粒子的晶体结构进行测试，测试条件为：Cu靶Ka为辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～90°，扫描速度3°/min，步长0.02°。

采用傅里叶变换红外光谱仪对纳米粒子表面官能团进行测试，测试条件为：KBr压片，测量范围400～4000cm-1。

采用热重分析仪对样品放热行为进行测试，测试条件为：升温速率10℃/min，升温范围为室温～500℃，气氛为氮气。

2 结果与讨论

2.1 包覆量分析

纳米CuO粒子、纳米CuO/多肽复合粒子、纳米CuO/IPDI复合粒子、不同表面包覆量的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的TG曲线如图1所示。由图1可知，纳米CuO粒子在0～500℃无失重。纳米CuO/多肽在0～500℃几乎无失重，纯纳米CuO粒子的TG曲线基本一致，说明多肽直接改性纳米CuO表面比较困难。纳米CuO/IPDI复合粒子在200～500℃失重约2%，其可归因于IPDI分解。纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子在200～500℃失重分别约3%、5%、10%、20%、40%。可认为这些复合粒子的失重主要归因于IPDI和多肽的分解。上述研究结果表明，IPDI/多肽可以嫁接在纳米CuO表面，包覆量 (质量分数) 可调。

图1 不同表面包覆量的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的TG曲线Fig.1 TG curves of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles with different surface coating amounts

2.2 TEM 分析

纳米CuO粒子、不同表面包覆量的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的TEM图如图2所示。

图2 不同包覆量制备的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的TEM图Fig.2 TEM images of nano-CuO/IPDI/peptide composite particles prepared with different coating amounts

从图2(a)中可以看出，纳米CuO粒子呈棒状结构，长约300nm、宽约10nm，有明显团聚现象。由图2(b)和图2(c) 的纳米复合粒子，结合前面图2(a)的结果可以看出，纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的分散性得到明显改善。由图2(d)～(f)可以看出，纳米CuO分布不均匀且有明显的团聚现象，这可能是由多余的多肽造成的。以上研究结果表明，包覆量对纳米CuO复合粒子的分散性有重要的影响，纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子(包覆量5%) 的分散性得到明显改善。

2.3 FTIR分析

纳米CuO、纳米CuO/多肽、多肽、纳米CuO/IPDI复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子(包覆量5%)的FTIR图，如图3所示。

图3 纳米CuO、纳米CuO/多肽、多肽、纳米CuO/IPDI复合粒子和纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of nano-CuO, CuO/peptide, peptide, nano-CuO/IPDI composite particles and nano-CuO/IPDI/peptide composite particles

2.4 XRD分析

图4分别为纳米CuO粒子、纳米CuO/IPDI复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的XRD图。对照JADE标准卡，由图4可知，在35.5°、38.6°、48.7°、58.3°、66.2°和68.1°出现衍射峰，分别对应(1 -1 1)、(1 1 1)、(2 -0 2)、(2 0 2)、(3 -1 1)和(2 2 0)等晶面衍射，与标准谱图一致，未出现其他杂质，表明产物为纯纳米CuO粒子，结晶度较好。纳米CuO/IPDI复合粒子与纳米CuO的XRD谱图基本相似，说明引入IPDI后并未影响复合粒子CuO/IPDI各组分的晶型。纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子中没有出现衍射峰的增加和减少，与纳米CuO和纳米CuO/IPDI复合粒子进行对比可知该衍射峰的强度明显降低，可能是因为多肽嫁接在纳米CuO粒子表面所导致的。结果表明，IPDI/多肽改性纳米CuO后并没有影响其结晶度。

图4 纳米CuO、纳米CuO/IPDI复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的XRD谱图Fig.4 XRD images of nano-CuO, nano-CuO/IPDI composite particles, CuO/IPDI/peptide composite particles

2.5 纳米CuO粒子表面修饰机理分析

TG和FTIR结果表明，多肽直接嫁接在纳米CuO表面比较困难，所以本研究在制备过程中对纳米CuO粒子进行表面改性处理，选取推进剂常用的固化剂IPDI作为嫁接桥梁。IPDI分子属脂肪族异氰酸脂，其分子中的2个—NCO基团的反应活性不同。因为该分子中伯—NCO基团受到环己烷和a-取代甲基的位阻作用，使得连在环己烷上的仲—NCO基团的反应活性比伯—NCO的高1.3～2.5倍[12]。多肽对纳米CuO粒子表面改性的机理推测为：纳米CuO粒子表面的羟基和IPDI中仲—NCO发生反应，留有伯位—NCO基团待与多肽中羧基进行反应，纳米CuO粒子表面发生的反应式可能为图5所示。

图5 纳米CuO表面修饰多肽的示意图Fig.5 Schematic diagram of nano-CuO surface-modified peptide

2.6 纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子对AP热分解的催化性能分析

图6分别为纯AP、纳米CuO/AP复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽 (包覆量为5%) 的复合粒子对AP催化的DSC和TG曲线。

图6 纯AP、纳米CuO/AP复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽/AP复合粒子的DSC和TG曲线Fig.6 DSC and TG curves of pure AP, nano-CuO/AP composite particles and CuO/IPDI/peptide/AP composite particles

从图6(a)中可以看出，纯AP热分解分为3个阶段[13-14]：(1)在245℃左右的吸热峰是AP的晶型转化峰，由斜方晶系转化为立方晶系；(2)在300℃左右的放热峰主要为AP的固-气多相反应；(3)在450℃左右的放热峰主要为AP的气相反应，完全分解生成气相产物[15]。纯AP的放热量为298J/g，高温分解峰温为298℃。改性前后的纳米CuO催化AP放热峰温分别为332℃和322℃，仪器计算得出放热量分别为1113J/g和1228J/g。以上结果表明，改性后的纳米CuO复合粒子对AP热分解的催化性能有所提升。

图6(b)分别为纯AP、纳米CuO/AP复合粒子、纳米CuO/IPDI/多肽 (包覆量为5%) 复合粒子对AP催化的TG曲线。由图中可知，分别在温度为445、332、322℃时失重约98%。

以上研究表明，纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子比纯纳米CuO粒子对AP的热分解催化性能有显著提高，其最高放热峰温提前了10℃，放热量增加115J/g。

2.7 纳米CuO表面不同包覆量对AP热分解催化性能的影响

为了进一步了解IPDI/多肽改性纳米CuO后对AP热分解催化性能的影响，分别研究3%、5%、10%、20%、40%的包覆量制备的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子对AP热分解催化性能的影响，进行DSC-TG测定，氮气气氛，升温速率10℃/min，如图7所示。

图7 不同包覆量制备的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子对AP催化的DSC和TG曲线Fig.7 DSC and TG curves of AP catalyzed by nano-CuO/IPDI/polypeptide composite particles prepared by different coating amounts

从图7(a)可以看出，高温分解峰温分别为330、322、327、331、326℃，仪器计算得出放热量分别为1139、1228、1152、1207、1185J/g。从图7(b)可以看出，温度分别在330、322、327、331、326℃时失重约98%。

随着包覆量逐渐升高，催化AP的高温分解峰温先降低后升高；放热量先升高后降低。由此可得出，纳米CuO/IPDI/多肽 (包覆量为5%) 复合粒子催化AP的热分解性能最好，其最高温分解峰温为322℃，放热量为1228J/g。

表面包覆量过少引起的分散性改善不明显，表面包覆量过多会引入非含能材料的物质从而降低对AP热分解的催化性能，纳米CuO/IPDI/多肽 (包覆量为5%) 复合粒子对AP热分解性能显著提高，高温分解峰温为322℃，放热量为1228J/g。改性后的纳米CuO分散性得到改善，反应活性位点增多，并可以有效地提高AP的热分解催化性能。

3 结 论

(1)纳米CuO粒子作为催化剂，IPDI作为偶联剂，采用多肽对纳米CuO粒子进行表面改性，通过化学键合成功制备纳米CuO/IPDI/多肽复合材料，FTIR、TEM、TG、XRD等测试结果证明多肽成功地嫁接在纳米CuO的表面，当包覆量为(质量分数)5%时制备的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子的分散性得到明显改善。

(2)多肽对纳米CuO修饰机理为：纳米CuO粒子表面的羟基和IPDI中仲—NCO发生反应，留有伯位—NCO基团待与多肽中羧基进行反应。

(3)多肽改性纳米CuO后对AP的热分解催化性能显著提高，不同含量的包覆剂改性纳米CuO后对AP的热分解催化性能的研究结果显示，当包覆量5%时制备的纳米CuO/IPDI/多肽复合粒子对AP热分解催化性能最佳，最高放热峰的温度为322℃，放热量为1228J/g，比纯纳米CuO粒子对AP热分解催化峰温提前10℃，放热量增加115J/g。