树脂吸附法对天然碱母液中铁离子的处理应用研究

陈继锡 胡大波

泉州南京大学环保产业研究院，福建 泉州 362000

天然碱在生产过程中，将水打入地下溶解天然碱矿的同时会将地下的部分铁矿一并溶出，造成天然碱的母液中存在少量的铁离子，从而影响天然碱的纯度和成品的质地。铁离子在强碱性的天然碱母液中容易与OH-离子生成可溶性的络合物，使得铁离子的去除变得困难，进而影响天然碱制品的纯度[1]。根据天然碱母液中铁离子的浓度和存在形式，本文采用树脂吸附法对天然碱生产母液中铁离子进行处理，探讨了天然碱母液中铁离子的去除机理，对比分析了不同吸附工艺的优缺点，旨在为天然碱生产厂家提供一种切实可行的母液除铁技术。

1 实验部分

1.1 试验材料

阳离子交换树脂（GC-15、脱氨氮树脂、GC-205）、阴离子树脂（除磷树脂、GC-8、GC-Z）、大孔树脂（D201、D301、D001）均由江苏国创材料有限公司提供；螯合树脂（CH-90Na）由北京科思创科技有限公司提供。

1.2 试剂和仪器

盐酸（HCl，质量分数37%），分析纯。

上海精宏实验设备有限公司；蠕动泵，BT01-100，保定兰格恒流泵有限公司；自动部分收集器，BSZ-40，上海沪西分析仪器厂；离子交换柱规格为φ15 mm*450 mm；恒温摇床，HZQ-Q，常州市华普达教学仪器有限公司。

1.3 试验用水

天然碱母液由河南中源化学股份有限公司提供，其水质指标如表1所示。

表1 天然碱母液的水质指标分析

1.4 试验方法

1.4.1 树脂的活化方法

阳离子交换树脂：取适量树脂置于树脂吸附柱中，使用过量的去离子水对树脂进行冲洗，洗至出水清澈无浑浊、无杂质为止。然后取与树脂同等体积5%的HCl溶液浸泡树脂3 h，再用去离子水洗至中性后，使用相同体积和浓度的NaOH溶液浸泡树脂3 h，再将树脂用去离子水洗至中性，如此反复2～3次，最后一次处理用5%的HCl溶液浸泡树脂3 h后，放尽酸液，用去离子水淋洗至pH为中性即完成活化过程。阴离子交换树脂的活化方法同阳离子交换树脂类似，但酸碱的使用顺序相反[2]。

1.4.2 不同树脂对天然碱母液铁离子的处理实验

为了考察不同种类树脂对天然碱母液中铁离子的去除效果，选取10种不同类型的离子交换树脂进行实验，取10个50 mL的锥形瓶，往锥形瓶称取1 g不同树脂倒入瓶中，再往10个锥形瓶中分别移取25 mL母液，室温下振荡24 h后取样进行铁离子浓度测试。

1.4.3 GC-Z树脂的静态吸附平衡实验

取一个250 mL的锥形瓶，用量筒移取10 mL的GC-Z树脂倒入锥形瓶中，再往锥形瓶中加入200 mL的母液，在常温下振荡一段时间后取样进行测试。取样时间设定为5 min、15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h和24 h，每次取样5 mL。

1.4.4 GC-Z树脂的穿透特性研究

如图1所示，取20 mL经活化过的GC-Z树脂装填到吸附柱中，采用顶部进水，底部出水的方式，进行树脂吸附实验，流速为1 mL/min，分别收集不同时间段的出水进行铁离子浓度测试，当测得的出水中铁离子浓度与原水的浓度相对误差在±5%以内，则认为树脂已吸附饱和，此时为树脂的穿透时间，穿透时间前原水的用量总体积即为树脂的最大处理体积。为了考察树脂再生后的穿透特性，树脂吸附饱和后，采用5%的HCl溶液循环浸泡2 h，再将脱附液放尽后用去离子水洗至溶液pH呈中性。

图1 树脂穿透实验装置示意

1.4.5 分析方法

天然碱母液中铁离子浓度的测试参照国家标准《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法》（GB 11911—1989）中总铁的测定方法进行测试；铁离子的去除率按照下式进行计算：

X=(C原始-C处理后)×100% /C原始

其中：X—母液中铁离子去除率，%；

C原始—天然碱母液中铁离子原始浓度；

C处理后—树脂吸附处理后天然碱母液中铁离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同类型树脂对天然碱母液中铁离子的处理结果分析

对比10种不同类型树脂对天然碱母液中铁离子的去除效果，结果如表1所示。通过计算母液中铁离子的去除率可以发现，所选用的10种树脂对天然碱母液中的铁离子均有一定的吸附作用，但吸附效果差异较大，大孔吸附树脂对铁离子的的去除率最低，由于大孔吸附树脂主要以物理吸附为主[3]，因此，没有吸附选择性，当孔道内吸附饱和后，大孔树脂的作用效果逐渐变差，需经脱附再生后才能恢复吸附作用。阳离子交换树脂GC-15、脱氨氮树脂和GC-205对天然碱母液中的铁离子去除率分别为54%、46%和51%，3种树脂的去除效果相差不大，但难以满足《工业碳酸钠及其试验方法第1部分：工业碳酸钠》（GB 210.1—2004）表1中对铁离子低浓度（0.010，质量分数）的要求。除磷树脂本质上是阴离子交换树脂，通过负载在树脂孔道内的金属氧化物或者接枝改性的阳离子与溶液中的磷酸根离子形成配合物从而达到除去磷无机营养盐的目的。通过观察数据发现，除磷树脂对天然碱母液中的铁离子去除率可达83%；阴离子树脂GC-8和GC-Z的铁离子去除率分别为65%和90%。通过分析可以得出结论：阴离子交换树脂对天然碱母液中的铁离子去除效率最高，且优于阳离子交换树脂和大孔吸附树脂，造成这个结果的原因是天然碱母液的pH高达10.8左右，铁离子在母液中以六羟基合铁酸盐[Fe(OH)63-]的形式存在，能够与阴离子交换树脂上的阳离子形成配合物，从而实现铁离子的去除。

2.2 GC-Z树脂静态平衡吸附实验

通过对比不同类型树脂对天然碱母液中铁离子的去除效果，选取去除率最高的GC-Z进行下一步的实验探究。母液中的铁离子浓度随着吸附时间的变长而减少，在前1 h内，树脂对母液中铁离子的吸附作用主要包括两个方面，一方面是树脂中的孔隙结构对铁离子的物理吸附作用，另一方面是树脂表面的阴离子与溶液中的六羟基合铁酸盐发生离子交换作用，因此，在前1 h内母液中的铁离子的处理效率较高；当吸附时间大于8 h后，母液中铁离子的浓度稳定在0.8～1 mg/L之间，且浓度下降的幅度变小，说明此时树脂达到了吸附平衡状态。为了进一步计算出树脂的吸附容量，绘制树脂的吸附平衡曲线，母液中的铁离子当吸附时间为8 h后，溶液中的铁离子达到吸附和脱附平衡。结合图1可以得出结论：GC-Z树脂对天然碱母液中的铁离子的静态平衡吸附容量为0.07 mg/g左右。

2.3 GC-Z树脂的穿透特性研究

穿透特性是树脂在应用过程中最重要的参数，对树脂罐尺寸的设计和树脂的用量具有较强的指导作用[4]，是体积为20 mL的GC-Z树脂对母液中铁离子吸附的穿透曲线。从中可以发现，当吸附时间小于500 min时，母液中铁离子浓度随着时间的延长呈指数型减少，说明500min前吸附作用受树脂的体积量控制；当吸附时间达到1200 min后，天然碱母液中铁离子浓度稳定在2～2.2 mg/L之间，且未进一步下降，说明此时GC-Z树脂已吸附饱和。根据穿透实验的流速为1 mL/min，因此，GC-Z树脂对母液中铁离子的的处理体积为1200 mL（树脂用量为20 mL），则穿透体积为60 BV，说明GC-Z树脂对母液中的铁离子具有较大的处理量，每1mL树脂可处理60 mL的天然碱母液[5]。树脂吸附饱和后，将树脂柱中的母液放尽，然后加入50 mL的5% HCl进行循环浸泡，实现树脂的脱附再生。通过测试再生液中铁离子的浓度，验证树脂是否再生完全。经过测试发现，第一次再生后脱附液中的铁离子浓度为19.8 mg/L，第二次脱附液中铁离子浓度为0.4 mg/L ，第二次再生液中铁离子含量较低，说明经过5% HCl处理2 h后，GC-Z树脂可实现稳定的再生。

为了对比再生前后GC-Z树脂的吸附容量是否发生改变，采用20 mL再生过的树脂重复穿透实验，结果发现，再生后的GC-Z树脂对母液中的铁离子仍然有较好的处理效果，与初次使用的树脂比较，同样在500 min前具有较大的吸附容量，在1000 min左右接近饱和交换量，相比于新鲜树脂的饱和吸附量略微减小，有可能是因为吸附了母液中其他杂质且再生不完全引起的。

3 结 论

通过比较3种不同类型的树脂材料对天然碱母液中铁离子的去除效果，优选出除铁效果较好的树脂，并进一步考察GC-Z树脂对天然碱母液中铁离子的吸附容量和穿透特性，得出如下结论：

（1）天然碱母液中铁离子浓度不高，主要以阴离子的形式存在，在同一实验条件下，阴离子交换树脂的处理效果优于阳离子交换树脂和大孔树脂，其中GC-Z树脂对铁离子的去除效率可达90%。

（2）通过对GC-Z树脂进行静态吸附实验研究，结果表明，GC-Z树脂对天然碱母液中的铁离子吸附容量大约为0.07 mg/g。

（3）考察GC-Z树脂对天然碱母液中铁离子的吸附穿透特性，结果显示GC-Z树脂的处理体积大约为60 BV，经5%的HCl再生2h后，交换容量虽然略微下降，但可实现树脂的重复使用。树脂吸附法对天然碱母液中的铁离子具有良好的处理效果，建议在实际的天然碱生产过程中进一步优化使用。