ZnO/ZnS 异质结构纳米材料的制备及其光催化还原C（rVI）的研究

孟 迪，张 旭

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨150025）

近年来，世界上的大多数国家的经济和科技都得到了快速的发展，人民的生活水平也都有了大幅度的提升，但随之而来的还有环境和能源问题。为了更好地解决环境危机和能源消耗问题，利用太阳能进行光催化还原已引起人们的广泛关注[1]。迄今为止已经有许多的氧化物半导体被报道为性能优异的光催化材料，如我们所熟知的ZnO、TiO2、WO3和Fe2O3等。其中的ZnO 因为是一种对环境修复很有前景的光催化材料被人们熟知，它具有无毒无污染、生物相容性好、活性高、成本低等优势，还具有化学稳定性和热稳定性[2]，它的制备过程也很简单方便，是一种优良的环保型光催化剂。

科学家们在不断的探索与研究中发现ZnO 纳米材料除了具有一些优异的性能外，同时还存在着一些缺陷：ZnO 是一种宽禁带半导体（3.2eV），可以利用的太阳光仅包括近紫外光区域，光谱吸收范围较窄，对太阳光的利用率太低，此外它还具有较高的光生电子-空穴复合率[3]，这些不足的存在限制了ZnO的应用。针对ZnO 的这些缺陷，科学家们通过不懈的努力和实践总结了许多种改良技术及方法，包括半导体复合技术、贵重金属沉积技术、离子掺杂技术、非金属复合技术和形貌调控等各种先进手段，想更好地去提高ZnO 纳米材料的光催化性能。

本研究采用化学沉淀法制备ZnO，为了进一步提高ZnO 的光催化性能，又利用半导体复合的方法将ZnS 负载在ZnO 的表面。ZnS 也是一种宽禁带半导体（3.67eV），ZnO 和ZnS 宽禁带半导体的耦合可以获得比个体能量阈值低的高级光催化剂[4,5]，具有高度负还原电位的ZnS 能有效地增强光催化活性。所以ZnO 和ZnS 组合的这种II 型异质结光催化剂是提高ZnO 光催化剂光催化活性的正确抉择。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HJ-6A 型恒温磁力搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；KQ-100DB 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；TG18G 型台式高速离心机（湖南凯达科学仪器有限公司）；BL1412054PD 型氙灯光源（上海比朗仪器有限公司）；BS-2005 型电子分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；GZX-9076型鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗厂）；用于还原Cr(VI)自制的光催化设备。

Zn（NO3）2（天津市风船化学试剂科技有限公司）、C6H5Na3O7（天津市光复科技发展有限公司）、NaOH（天津市天力化学试剂有限公司）、Na2S（天津市致远化学试剂有限公司）、H2SO4（稀）（天津市科密欧化学试剂有限公司）、甲醇（天津市大茂化学试剂厂）、重K2Cr2O7（天津市光复精细化工研究所），以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

花状ZnO 的制备 用量筒量取60mL 蒸馏水，倒入100mL 的烧杯中，用电子分析天平称量固体Zn（NO3）20.8925g，C6H5Na3O72.1175g，再将其加入装有60mL 蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解，再加入0.6g NaOH，搅拌一段时间，得到白色沉淀物，得到的白色沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次以去除附加的盐和杂质，随后将得到的样品在80℃的烘箱中放置12h 烘干以获得花状ZnO。

ZnO/ZnS 复合光催化剂的制备 用量筒量取20mL 蒸馏水，倒入50mL 的烧杯中，用电子分析天平称量固体Na2S 0.1921g,将其加入装有20mL 蒸馏水的烧杯中，搅拌使之溶解，在Na2S 水溶液中再加入一定量的花状ZnO，搅拌一段时间，得到复合物的沉淀物，再将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次以去除附加的盐和杂质，随后将得到的样品在80℃的烘箱中放置12h，烘干以获得ZnO/ZnS纳米复合材料。

1.3 材料的测试及表征

该研究对所制备的光催化材料进行结构表征采用的是X-射线粉末衍射仪Riguku Ultima IV（日本岛津公司），对所制备的光催化材料进行形貌观察使用的是SU-70 型扫描电子显微镜（日本日立公司），对所制备的光催化材料进行紫外测试使用的是UV2550 型紫外-可见光谱仪（日本岛津公司）。

1.4 样品的光催化活性测试

在100mL 水中加入18mg K2Cr2O7，超声溶解，再搅拌均匀；向溶液中加入10mL 甲醇溶液，然后称量0.05g 之前制备的花状ZnO，将其加入到上述溶液中，为了完成吸附-脱附平衡操作，需要将上述溶液在全暗处反应0.5h；然后需要用300W 氙灯进行照射，光源距离液面20cm，每隔10min 取一次样，每次取样量为4mL，之后需要把样品进行离心，转速为12000r·min-1，离心20min，离心后需使用紫外-可见光谱仪在351nm（重铬酸钾最大吸收波长）处测试它的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

为了研究ZnO 和ZnO/ZnS 样品的晶体结构和组成，采用XRD 对这两种样品进行了表征及分析。图1a 为ZnO 样品的XRD 图。

图1 样品的XRD 图Fig.1 Sample XRD:（a）pure ZnO,（b）ZnO/ZnS nanocomposites

由图1 可知，该样品在2θ 为31.8°、34.3°、36.2°、47.7°、56.5°、62.8°和67.9°处均出现了高且窄的特征衍射峰[6]，出现这种形状的衍射峰表明样品结晶良好，以上各衍射峰依次对应六方纤锌矿结构ZnO（JCPDS No.36-1451） 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面[7]，图中无其它杂峰，说明所制备的样品为纯净的六方纤锌矿结构ZnO。图1b 为ZnO/ZnS 复合样品的XRD 图，与纯相ZnO 相比，该样品在2θ 为28.7° 处出现了一个明显且尖锐的属于ZnS 的典型衍射峰，且ZnS 的其它衍射峰均与标准卡片（JCPDS No.39-1363）相对应，该样品中ZnO 的衍射峰也与其标准卡片相匹配，没有出现其它杂峰。

2.2 场发射扫描电镜图

图2 为ZnO 和ZnO/ZnS 样品的扫描电镜图。

图2 样品的扫描电镜图Fig.2 SEM images of samples:（a～b）pure ZnO,（c～d）ZnO/ZnS nanocomposites

图a、b 为纯相ZnO 的低倍和高倍扫描电镜图，经观察可发现，该样品呈现出由许多薄纳米片组成的花状形貌，单层片的厚度不足5nm，且样品形貌尺寸均一。图c、d 为复合的ZnO/ZnS 纳米材料的低倍和高倍扫描电镜图，可以清楚地观察到ZnS 小颗粒均匀地分布在花状ZnO 的表面（见图2d 中插入图），对比负载前后样品的形貌可知，用做底物的花状ZnO 的形貌没有发生明显的变化，表明在其上负载ZnS 对其形貌几乎没有影响。结合以上XRD 的表征结果可推测我们已经成功地制备了ZnO/ZnS 纳米复合材料。

2.3 光致发光光谱（PL 光谱）

图3 中a、b 分别为纯相ZnO 纳米花和ZnO/ZnS纳米复合材料的光致发光光谱图，激发波长均为350nm。通过观察图中这两条曲线可以发现，纯相ZnO 纳米花表现出了较高的光致发光强度，这是由于光生电子和空穴的快速复合所致；而复合的ZnO/ZnS 异质结构纳米材料则呈现出较低的光致发光强度，表明该材料光生电子-空穴的复合受到了有效的抑制，分离效率得到显著提高，这将有利于提高样品的光催化效率。

图3 样品的PL 光谱图Fig.3 PL spectra of the samples

2.4 光催化性能测试

图4 为纯相ZnO 纳米花和ZnO/ZnS 纳米复合材料对Cr（VI）还原的分析图。

图4 （a）催化剂对Cr（VI）的还原率,（b）催化剂还原Cr（VI）的一级动力学曲线Fig.4 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

对图4（a）进行分析可知，在90min 的全光照射下，纯相ZnO 纳米花对Cr（VI）的还原率为73%，而ZnO/ZnS 纳米复合材料对Cr（VI）的还原率则达到97%。由此可得出结论：在相同的条件下光催化还原Cr（VI）时，复合的ZnO/ZnS 异质结构纳米材料的还原率比纯相ZnO 的更高，还原效果更好。Cr（VI）的光催化还原反应符合一级反应动力学，应用Langmuir-Hinshelwood 模型[8]计算得到纯相ZnO 纳米花和ZnO/ZnS 纳米复合材料的一级反应动力学常数分别为0.01724 和0.03088min-1（图4b），可见ZnO/ZnS纳米复合材料的一级反应动力学常数更大，从而进一步证明ZnS 的成功复合显著地提高了ZnO 的光催化活性。

3 结论

本项研究首先采用化学沉淀法制得花状ZnO纳米材料，并进一步利用半导体复合方法将ZnS 与花状ZnO 结合使之形成II 型异质结构[9]。XRD 测试结果表明，复合产物兼具ZnS 与ZnO 的特征衍射峰；SEM 结果表明，ZnS 的成功负载未对ZnO 底物的形貌产生任何影响；PL 结果表明，复合产物有更低的光生载流子复合率，并进一步考察了两步法制得的ZnO/ZnS 复合光催化剂在全光照射下对Cr（VI）的还原活性。光催化研究发现制得的ZnO/ZnS复合光催化剂在光照90min 后对Cr（VI）的还原率高达97%，是纯相ZnO 的1.3 倍。该结果强有力地证明了半导体复合的方式的确能够有效地提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高其光催化活性。