油田用铬交联聚合物凝胶研究进展综述*

佟 卉，苏 程，毛绍祺，闫 坤，刘 利

（东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆163318）

聚合物驱技术日益发展成熟，已在国内陆地油田和海上油田大范围应用，是目前油田矿场规模化推广应用的三次采油技术。然而，随着长期注聚开发，储层非均质性加剧，吸液剖面返转现象严重，致使聚合物溶液在中低渗透层中波及范围有限，油田面临严峻的增油降水生产任务。交联聚合物凝胶是聚合物溶液与交联剂发生交联反应，形成具有三维空间网状结构的凝胶体系，能够改变原有的聚合物溶液构型，是一种新型的深部调驱化学药剂。目前，铬交联聚合物凝胶是应用比较广泛的凝胶体系，国内外诸多研究者对铬交联聚合物改善油藏储层非均质性及其油藏适用性展开了大量室内研究和矿场应用研究，取得了明显的增油降水效果。本文就铬交联聚合物凝胶定义、成胶机理、评价方法、室内研究和矿场应用展开了综述，指出了铬交联聚合物凝胶的研究问题及发展现状[1-3]。

1 铬交联聚合物凝胶的定义及分类

1.1 铬交联聚合物凝胶的定义

交联聚合物凝胶是在油藏温度和压力下，由高分子聚合物溶液与交联剂发生交联反应形成的凝胶体系，具有较高的阻力系数和残余阻力系数，能较好地改善储层非均质性。上世纪70 年代，Al3+开始作为交联剂被用于聚合物溶液交联反应，其胶体强度适中且反应易受控制，常用于近井地带调剖，但该体系在较高温度下容易生成沉淀，不适用于碱性地层条件[4]。为了有效调控凝胶剂成胶时间，研究者开始使用Cr6+作为聚合物溶液的交联剂，但该体系中六价铬不易参与反应，且具有高致癌性，随后研究转向于低毒性的Cr3+交联体系[5]。现场应用中则根据地层的温度、矿化度等条件加入适量辅助药剂，如需有效控制体系成胶时间，则可加入适量的延迟剂[6]。与其他凝胶体系相比，铬凝胶体系具有初始黏度可控、pH 值适用范围广以及稳定时间长等特点[7,8]。

1.2 交联聚合物凝胶的分类

实验研究发现，聚合物凝胶的交联作用是聚合物官能团之间交联反应，其作用力主要为分子间力和化学键力。根据不同的交联形式可以大致分为分子间交联和分子内交联2 种反应类型，不同浓度的聚合物/交联剂体系从外观和性质上可以划分为以下3 大类[9-11]：

第一类，当聚合物浓度较高时，与交联剂通过分子间力和化学键作用力反应，形成具有三维网状结构的整体凝胶体系（bulk gels）或称冻胶。该体系凝胶强度大，可以有效封堵高渗透带，减少驱替液在高渗透层内低效循环，增加中低渗透层的波及范围。但该凝胶体系成胶时间过短，很难进入到油藏深部，故只能运用于近井地带调堵。

第二类，当聚合物浓度较低时与交联剂发生交联反应，使线性聚合物先成为聚合物线团，再进行线团间交联，以分子内交联反应为主，分子间交联反应为辅，形成具有整体性和可流动特点的弱凝胶体系（weak gel）。该体系的核心是延迟交联，即通过延长成胶时间，满足聚合物溶液和交联剂进入油藏深部发生交联反应，形成具有一定调堵效果的聚合物凝胶。

第三类，当聚合物浓度更低时，与交联剂主要发生分子内交联反应，形成没有整体性、可以流动的胶态分散体系（colloidal dispersion gel）。该体系一方面由于强度较弱且具有一定的流动性，可以在地层中缓慢流动，驱替出孔隙中的原油；另一方面交联形成的局部网状结构，可以增加其在孔隙中的渗流阻力，因而该体系具有调剖和驱油双重作用。

2 研究现状

2.1 成胶作用机理

铬交联聚合物凝胶形成过程中，主要是金属铬离子和聚丙烯酰胺分子中的羧酸基团发生作用。由于交联剂的金属离子容易形成配位键、聚合物溶液上的羧酸基带负电及氧原子上有孤对电子等特点，交联反应是通过羟桥络离子与羧酸基形成极性键和配位键而成。铬离子和聚合物溶液的交联反应大体分为3 个阶段[12]:

（1）铬离子水合物的水解过程 在水解过程中，Cr3+通常以水合物的形式存在，水合物通过失去质子形成羧配聚合物，从铬配位体中可失去1～3 个质子形成水合铬的氢氧化物，通过羟配聚合分别形成二聚物、线性聚合物和凝胶，见图1。

图1 铬离子水合物水解过程示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrolysis process of chromium ion hydrate

水解反应在室温下进行的比较缓慢，实验通过加热的方式给铬盐溶液进行加速，反应的进行程度通过观察深蓝色的Cr（H2O）63+变成绿色的水解羟配聚合物来鉴定，加入适量的碱有利于加速反应的水解平衡。

（2）聚丙烯酰胺中的羧酸基可以电离为羧酸根离子和氢离子，见图2。

图2 羧酸基电离过程示意图Fig.2 Schematic diagram of carboxylic acid group ionization process

（3）聚丙烯酰胺通过羧酸根和多核羟桥络离子反应，交联形成聚合物凝胶。

2.2 铬交联聚合物凝胶的形貌尺寸

聚合物凝胶的分子聚集体尺寸和微观形貌决定了聚合物凝胶驱油剂在储层岩石内的注入深度和波及范围，实验通过动态光散射技术、原子力显微镜和扫描电镜等仪器对聚合物凝胶分子聚集体尺寸和形貌进行研究。李永太[13]进行了微观局部扫描测试实验发现HPAM 链上是由无数小颗粒物质堆积而成，并推测该颗粒物质是构成凝聚的基本结构单位。陈艳玲、杨问华[14]等对聚丙烯酰胺无机体系和有机酚醛体系做了显微图像扫描测试，发现上述体系中都会形成微米级的树枝状分形图像，体系的树枝状分形结构受聚合物浓度影响较大，而交联剂的使用对其影响较小。

2.3 评价方法

各类铬交联聚合物凝胶的反应类型和性质特点不同，因此对其进行性能评价的方法也多样，常用的方法包括黏度法、转变压力法、阻力系数和残余阻力系数法等[15-17]。

（1）黏度法 黏度法是采用布氏黏度计来测量凝胶体系的黏度，根据其黏度值来表征成胶特性，具有仪器操作简单，测试时间短等特点，是目前应用比较普遍的性能评价方法。该方法主要用于粘度显著变化的聚合物凝胶体系，即聚合物分子链之间发生交联反应形成的凝胶体系。但当聚合物分子链上主要发生分子内交联反应时，其粘度并无增加或略有降低，此时黏度指标就不能客观评价聚合物分子交联后的性能特征。

（2）转变压力法 转变压力法是测试铬交联聚合物凝胶流过由5 个100 目的筛网过滤器，测试中通过给溶液加压，迫使其通过筛网，记录溶液从压缩状态转变到流动状态时的时间和体积。转变压力测试装置由压力传感器、储液器、收集器、过滤器和电子天平等组成，见图3。该装置能快速量化铬交联聚合物凝胶强度，反映凝胶在多孔介质中的性质。

图3 转变压力测试装置示意图Fig.3 Schematic diagram of transformation pressure test device

该方法适用于不同聚合物分子间发生交联反应时，通过测试凝胶的转变压力来表征其强度，转变压力和凝胶强度成正比例关系，能定量筛选出油田所需要的凝胶体系。但当聚合物分子内发生交联反应时，形成的凝胶分子尺寸较小，其通过过滤器产生的附加阻力较小，转变压力几乎与普通聚合物溶液相同，所以此时转变压力测试结果就不能客观评价聚合物凝胶性能。

（3）阻力系数和残余阻力系数法 残余阻力系数FRR和阻力系数FR是评价聚合物溶液注入性和滞留性的重要技术指标，实验通过达西公式进一步转化为岩心水驱压差、聚合物驱压差和后续水驱压差之间的关系，其定义如下：

式中 P1：岩心水驱压差；P2：聚合物驱压差；P3：后续水驱压差。

铬交联聚合物凝胶成胶过程中，可通过阻力系数和残余阻力系数来区分反应发生“分子内交联”和“分子间交联”反应。当Cr3+聚合物凝胶发生分子内交联反应形成深部调驱用的凝胶时，其聚合物凝胶黏度变化不大，但其阻力系数和残余阻力系数显著增加，且具有阻力系数明显高于残余阻力系数的特性。实验通过测量聚合物凝胶在多孔介质中的残余阻力系数和阻力系数来表征渗流特性和动态成胶过程，是室内筛选和评价聚合物的重要指标。

综上所述，聚合物分子交联类型不同，适用的评价方法或技术指标就不同。对于分子间交联反应为主的聚合物凝胶，采用黏度法和转变压力法进行评价；对于分子内交联反应的聚合物凝胶需采用黏度法、残余阻力系数和阻力系数法进行综合评价。

2.4 铬交联聚合物凝胶渗流特性和调驱特性

聚合物的性质、孔隙结构、吸附、滞留和降解等因素造成了聚合物凝胶在多孔介质中的渗流特性十分复杂[18]。Cr3+聚合物凝胶进入地层孔隙后，在高渗透层中发生滞留吸附，增加后续注入液进入高渗透层的渗流阻力，进而增加注入液的注入压力，实现注入流体在高渗透层内发生液流转向进入中低渗透层，进而扩大中低渗透层的波及体积。

国内外研究者利用填砂管岩心模型和长导管模型对铬交联聚合物凝胶的渗流特性做了大量研究，通过观察铬凝胶在模拟地层孔隙中的运移情况，总结出凝胶的动、静态成胶变化规律[19]。C.S.McCool 在室内利用填砂模型中对铬凝胶降低岩心渗透率的机理进行了研究，结果表明，凝胶聚集体的尺寸大小随时间不断增加，即表观黏度随时间不断增加而变化。罗宪波[20]等研究了交联聚合物凝胶在填砂管中的运移情况，发现在安瓿瓶的静态条件下，交联聚合物成胶的时间为3～4d，然而在多孔介质运移过程中凝胶的形成时间为9～11d，即多孔介质环境会延缓聚合物凝胶成胶时间，更利于低分子凝胶进入储层深部来实现调驱。王业飞[21]等在填砂模型上研究了铬交联疏水缔合聚合物在静态条件和驱替动态条件下成胶效果，并考察了在不同渗透率储层和不同注入速度下凝胶成胶过程，发现在4～8 达西的渗透率范围内，成胶效果受岩心渗透率的作用较弱，而受注入速度的影响较大。

此外，研究人员还在填砂模型、并联岩心和可视化岩心中探究了铬交联聚合物凝胶的调驱特性和驱油机理。吴行才等[22]在填砂模型上进行了可动铬交联凝胶成胶实验研究，指出当聚合物与交联剂未发生交联时，其粘度变化与聚合物相似，在保持注入速度恒定的情况，可提高低渗透层吸液压差，进一步扩大体系的波及范围。同时，随着后续水驱突破凝胶前缘后，驱替压力仍可以稳定在较高值上，说明可动凝胶在岩心孔隙中形成了较高的滞留量。孙志斌等[23]在毛玻璃模型中进一步探讨了聚合物凝胶的封堵机理，认为反应形成的聚合物凝胶易于在多孔介质吼道处吸附、滞留，形成较高强度封堵。张继红等[24]通过可视化玻璃模型验证了聚合物凝胶在地层孔隙间具有调剖和驱油双重作用，调驱中聚合物凝胶首先随注入液进入大孔道内进行推进，并在孔隙空间较大的区域形成桥堵，致使后续注入流体发生液流转向进入孔隙空间较小的区域，进而扩大驱替液的波及范围；同时由于凝胶颗粒物质具有弹性，进入地层孔隙吼道后，在后续驱替液的推动下，与油藏孔隙管壁紧密接触，形成像活塞推动一样，更好的使地下原油从孔隙中被驱替出来，进而实现提高原油采收率。

3 矿场应用现状

近年来，国外油田在铬交联聚合物凝胶应用中取得了明显的提高采收率效果。与此同时，国内大庆、胜利、渤海等油田也相继开展了矿场应用试验，也取得了较好的效果。其中，在美国怀俄明州的Rainbow Ranch 油田开展了乙酸铬聚合物弱凝胶矿场试验，施工设计了3 个凝胶注入段塞，调驱后注水井注入压力上升了6.89MPa，总注入聚合物凝胶量为0.12PV，累计增油2385m3，现场试验原油产量稳定，获得了较为可观经济效益[25]。阿根廷西部Neuquen盆地的Entre Lomes 区块于1999 年11 月至2000 年9 月，在CB 和PB 油田的11 口油井上使用铬凝胶体系进行调驱，注入体积为254.28～47538.01m3。截止2001 年9 月30 日，对应油井共增油85200m3，成本约为13.3 美元·t-1[26]。

国内最早在胜利油田开展聚合物凝胶调驱矿场试验，取得了预期的经济效果，为其他油田进一步开展铬交联聚合物凝胶调驱措施奠定了良好的先导试验基础。自1992 年8 月起，胜利油田采用聚合物HPAM 与XL 系列组成的配方体系[27]，分别在孤东和孤岛油田开展了铬交联聚合物凝胶驱油矿场先导试验，注入液能对高渗透层的窜流现象起到很好的抑制作用，具有明显的增油降水效果。南堡35-2 油田早期也实施了Cr3+聚合物凝胶调驱试验[28]，其中A21 井组和B17 井组聚合物弱凝胶矿场调驱效果较好，在保持恒定的注入速度下注入压力大幅提升，增大了中低渗透层的吸液压差和吸液量，能有效改善吸液剖面不均匀现象和提高原油采收率。渤海LD10-1 油田也相继开展了Cr3+聚合物凝胶调驱矿场试验[29]，选用多井组实验方法，并分别对各注聚井进行追踪分析，Cr3+聚合物凝胶调驱实施后，高渗透层段相对吸水量大幅度降低，储层吸液剖面改善效果明显。截止2008 年11 月，旅大10-1 油田试验区块累计增油达到101547m3。

4 存在的问题与讨论

与聚合物溶液或其他交联聚合物溶液相比，Cr3+聚合物凝胶具有成胶效果好、应用油藏范围广和成本低等特点，能够在油藏深部实现调驱，具有很好的改善吸液剖面能力和良好的孔喉配伍性。但目前在调驱剖面变化规律和渗流特性等方面仍存在一些问题有待解决。

（1）铬凝胶调驱改善剖面变化规律方面认识不全面 油藏内的复杂环境因素对铬交联聚合物体系的调驱效果影响较大，加之实际矿场化学驱应用时所选区块通常具有不同物性，造成不同区块储层吸液剖面反转时机差异较大。目前，研究主要考虑的是层间非均质性，即使是层内非均质性，关注的都是注入端剖面变化规律。但从层内非均质岩心实验研究发现，层内流体会发生交渗现象，也就是说现有的注入端剖面变化规律并不能代表实际油藏整体的波及情况。因此，还需要优化实验研究方法来探究化学驱油剂在非均质油藏层内吸液剖面变化规律。

（2）聚合物凝胶体系评价方法不完整 目前，国内外在进行聚合物凝胶筛选和性能评价时，普遍采用视黏度作为性能优劣的主要指标，即视黏度愈高，聚合物凝胶性能愈好。但当聚合物分子内发生交联反应时，其宏观上黏度增加幅度不大或者略有降低，此时黏度法不能完整的评价凝胶的成胶性能。针对聚合物凝胶的评价方法方面还需要改用更简单的仪器操作进行测定或使用其他变量转化的方式进行表征。

（3）聚合物凝胶体系的长期稳定性较差 聚合物溶液在注入过程中难免会受到注入泵、管道和孔隙的剪切作用，导致其黏度大幅度降低，另外在交联体系中各成分的吸附不同步性、降解、稀释及地层酸碱度变化的影响，都会对聚合物凝胶的稳定性造成影响。因此，还需要优化铬凝胶体系的组成配方，提高体系的长期稳定性，减少地层剪切、吸附等因素对铬凝胶体系的影响。