固相萃取-气相色谱质谱法测定地表水中硝基氯苯残留量

罗 斌，蒋文杰

（1.宜宾市翠屏生态环境局，四川 宜宾644000；2.成都综合岩矿测试中心，四川 成都610081）

硝基氯苯是重要的石油化工有机原料，在工程塑料、染料中间体、医药、农药和橡胶助剂等行业应用较为广泛。硝基氯苯有邻、间、对3 种同分异构体，不溶于水，稳定性高，对粘膜和皮肤有刺激作用，人体吸入后可引起高铁血红蛋白血症和肝损害等症状。硝基氯苯为有毒难降解有机污染物质，可能会因企业废水处理不彻底而随污水排入环境，对水环境造成危害，因此，加强对水中硝基氯苯残留量的测定非常重要[1]。

硝基氯苯一般以痕量存在于地表水中，一般采用有机试剂液液萃取-气相色谱法分析，但液液萃取前处理操作繁琐费时，使用有机萃取剂用量较大[2-4]。本文采用固相萃取技术对水中硝基氯苯进行萃取富集，结合气相色谱质谱法对其进行分析测定，该方法操作简便快速，精密度和加标回收率良好，适用于水中硝基氯苯残留量的监测[5]。

1 实验部分

1.1 主要试验仪器和试剂

7890B/5977A 型气相色谱-质谱联用仪（安捷伦科技有限公司）；24 位圆盘型固相萃取装置（安捷伦科技有限公司）；Florisil 固相萃取柱、HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱；N-20 型多功能氮吹仪，山东桑泽仪器仪表有限公司;德立世Sunner-P 型超纯水机（四川德立世科技有限公司）。

邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯标准溶液：浓度均为100μg·mL-1，北京坛墨质检科技有限公司；甲醇、乙酸乙酯、环己烷、丙酮，色谱纯，德国默克公司。

1.2 仪器工作条件

色谱条件 仪器载气为高纯He（纯度＞99.999）；HP-5 色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱流速1.0mL·min-1；进样口温度为220℃；分流进样，分流比5∶1，进样量1.0μL；柱温50℃，保持1min，以10℃·min-1升至120℃，再以20℃·min-1升至220℃，保持1min。

质谱条件 EI 离子源；离子化能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度280℃；溶剂延迟2min；定量分析为选择离子检测模式（SIM)，3 种硝基氯苯化合物质谱参数见表1，典型谱图见图1。

表1 硝基氯苯化合物的质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters of nitrochlorobenzene compounds

图1 硝基氯苯化合物色谱图Fig.1 Chromatogram of nitrochlorobenzene compounds

1.3 标准曲线溶液的制备

以正己烷为稀释溶剂，配制10μg·mL-1的邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯混合标准溶液作为储备液。分别移取适量邻、间、对硝基氯苯储备溶液，依次配制成质量浓度分别为5.00、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0μg·L-1的系列混合标准曲线溶液。

1.4 样品前处理

取10mL 丙酮：正己烷（V∶V,1∶3）的混合溶剂分两次淋洗HLB 型固相萃取小柱，再用10mL 甲醇淋洗小柱，最后用10mL 超纯水活化HLB 柱。量取1L地表水样，用固相萃取装置以4～5mL·min-1的流速通过HLB 小柱，然后用5mL 丙酮：正己烷（V∶V,1∶3）混合洗脱溶液洗脱固相萃取柱，将洗脱液氮吹至1mL，用气相色谱质谱仪进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

本实验在仪器条件与固相萃取其它条件不变情况下，选择HLB 固相萃取柱、Florisil 柱和C18固相萃取柱对一定浓度的硝基氯苯溶液进行萃取分析，以硝基氯苯的加标回收率为指标，考察不同固相萃取柱对测定结果的影响，结果见表2。

表2 不同萃取柱所得回收率Tab.2 Recovery from different extraction columns

由表2 可以看出，选择HLB 固相萃取柱硝基氯苯的测定结果回收率最高。

2.2 洗脱剂的选择

洗脱剂种类的选择对样品测定结果影响较大。本文分别选择乙酸乙酯、环己烷、丙酮和丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）4 种不同的有机试剂作为洗脱剂，对一定浓度的硝基氯苯溶液进行萃取分析，考察它们对硝基氯苯的洗脱富集效果，结果见表3。

表3 不同萃取剂对回收率的影响（%）Tab.3 Effect of different extractants on recovery（%）

由表3 可见，丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）对硝基氯苯的测定结果回收率在90%以上，因此,洗脱剂选定为丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）。

2.3 线性范围及检出限

待各色谱质谱条件稳定就绪后，分别按1.3项下硝基氯苯系列标准溶液1μL 进样，以其质量浓度为横坐标, 对应的定量离子的色谱峰面积为纵坐标,绘制曲线方程，以硝基氯苯响应值的3 倍信号噪声比（S/N）计算检出限，标准曲线方程及检出限见表4。

表4 硝基氯苯的标准曲线方程、相关系数和检出限Tab.4 Standard curve equation, correlation coefficient and detection limit of nitrochlorobenzene

2.4 加标回收与精密度试验

在空白水样中加入邻硝基氯苯、间硝基氯苯、对硝基氯苯标准混合溶液，使其在样品中的浓度分别为5.00、15.0、30.0μg·L-1，采用本方法进行分析考察样品的加标回收率。每个浓度点平行测定6 次，考察方法的精密度测试结果，见表5。

表5 加标回收率与精密度试验Tab.5 Standard addition recovery and precision test

3 结论

本文建立了固相萃取结合气相色谱质谱法联用技术检测地表水中邻硝基氯苯、间硝基氯苯和对硝基氯苯的方法，并对固相萃取柱和洗脱试剂的选择进行了讨论。实验结果表明，该方法具有实用性强、操作简便快速、重复性好、灵敏度高、定性定量结果准确可靠等优点，可满足地表水中痕量硝基氯苯类物质的检测需要。