蒙脱土改性尿素醛肥料的制备及性能研究

张晓鹏，耿阳阳，赵贵哲，刘亚青

（中北大学材料科学与工程学院/纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）

【研究意义】氮养分是影响植物生长的最重要因素之一，而肥料是其主要来源。通过合理利用肥料来提高粮食产量，对像中国这样人口众多的粮食需求大国具有重要意义［1］。但是，传统肥料养分利用率低，过度施用不仅严重破坏土壤环境，而且容易淋失、挥发，造成养分大量流失，一方面会导致水体富营养化，另一方面挥发产生的气体破坏大气臭氧层，会造成环境污染。随着化肥施用量的逐年增长，普通化肥带来的生态问题也日益凸显［2-5］。缓控释化肥是能够控制养分缓慢释放的肥料，不仅可以提升养分利用效率，而且可以较好解决上述问题［6-7］，因此越来越受到人们的重视。【前人研究进展】尿素醛不仅是全球第一个大规模工业化的缓释肥料，而且也是当前世界范围内施用量最大且应用地域最广的缓释氮肥，其养分含量高，但氮的有效性和缓释性能差，目前主要应用于树木、草坪等常年生长的植物［8-10］。尿素醛可以被微生物降解，从而实现氮的缓释功能［11］；但它是一种结晶性聚合物，分子间氢键是造成其结晶度高的主要原因，而高结晶度导致其在实际应用中氮释放速率极低［12-13］。因此，提高尿素醛的缓释性能可以从调控其结晶度着手。目前，国内外对改性尿素醛进行了大量研究，目的是提高其缓释性能，从而可以应用于农作物生产中。天然无机粘土矿物是含水的铝层状硅酸盐，分散在聚合物基体中可以有效降低聚合物的结晶度，通过破坏聚合物的晶体结构达到缓释效果［14］。在众多天然无机粘土中，蒙脱土（Montmorillonite，MMT）由于具有易获得性、插层/剥离化学性质、比表面积大和表面反应活性高等特性，在聚合物纳米复合材料中具有最广泛的应用前景。蒙脱土是表面含有丰富羟基的硅酸盐层状结构的纳米材料，基本结构单元是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片通过氧原子形成氢键而构成的2∶1型层状结构，具有较好的分散悬浮性、粘结性、可塑性、离子交换性、稳定性等性能，尤其是具有独特的一维纳米层状结构，因此用其改性的聚合物具有优良的性能［15-16］。此外，蒙脱土表面的羟基可以与聚合物的羰基、氨基等功能基团形成氢键，从而通过物理交联制备缓释性能优异的缓释类材料［17-18］。【本研究切入点】针对尿素醛缓释肥料养分释放过慢的问题，利用溶液聚合法和插层技术将MMT穿插在结晶性聚合物缓释肥料尿素醛（UF）中。【拟解决的关键问题】通过蒙脱土表面的羟基与尿素醛的官能团之间形成氢键，进而破坏尿素醛的晶体结构，从而制备得到一种具有插层结构的新型蒙脱土改性尿素醛缓释肥料（UF/MMT），以期为农业发展应用提供一种优质的氮缓释肥料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

蒙脱土MMT（山东优索化工科技有限公司，化学纯）；氢氧化钾KOH、盐酸HCl、尿素、甲醛均购自天津大茂化学试剂厂，均为分析纯。

1.2 UF/MMT制备

将甲醛和尿素按摩尔比1∶1.2置于100 mL烧瓶中，不断搅拌至尿素全部溶解后，通过添加5%（W/W）的KOH将溶液pH值调节至9.0，并在40 ℃水浴中充分反应2 h，得到羟甲基脲溶液。

将制备的羟甲基脲溶液放入超声波清洗机中，超声30 min，然后按照UF∶MMT（质量比）=4∶1、6∶1、8∶1分别加入不同量的MMT，将烧瓶置于60 ℃水浴中，并添加5%（W/W）HCl将溶液pH值调节至5.0反应20 min，得到淡粉色粘稠物；最后，将其通过多孔造粒模具压入，并在60 ℃烘箱中烘干至恒重，即得到圆柱形肥料颗粒UF/MMT，分别为UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1、UF/MMT 8∶1。

1.3 结构表征

1.3.1FT-IR 通过傅里叶红外分光光度计测定样品在500～4 000 cm-1范围内的官能团。将圆柱形肥料颗粒研磨粉碎，过0.25 μm筛后得到测试样品，置于Niolet IS50在全反射模式下进行测试。

1.3.2XRD 将粉末样品（制样方法同FT-IR）通过X射线衍射仪（HAOYUAN DX-2700B）测定样品的晶体结构，扫描2θ范围：3°～80°。通过布拉格方程计算MMT层间距［17］：

2dsin θ =nλ

式中，n=1，λ=0.15406 nm。采用Jade软件计算材料结晶度。

1.3.3SEM 将粉末样品（制作方法同FTIR），用扫描电镜（HitachiSU8010）观察样品形貌。

1.4 动态流变性能测定

根据Zhang等［19］方法测试所有挤出共混材料样品的加工性能。用转矩流变仪（KECHUANG XSS-300）测定样品的动态流变特性。在室温下以20 r/min的转速记录扭矩曲线，样品加入量为60 g。

1.5 养分缓释性能测定

根据Yamamoto等［20］方法进行测定，具体步骤为：将1 g样品颗粒放入200 g去离子水中，置于塑料瓶中并于室温黑暗环境下培养，瓶子做密封处理，在固定时间间隔（1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70 d）将材料取出烘干，用凯氏定氮法测量残留氮含量。

试验数据使用Excel 2019软件进行整理计算，并用Origin 2018软件绘制图形。

2 结果与分析

2.1 合成机理

合成UF/MMT的机理如下：首先，尿素和甲醛在碱性条件下生成羟甲基脲；之后，利用超声将具有纳米层状结构且表面富含羟基的MMT均匀分散在羟甲基脲溶液中，随后在酸性条件下引发羟甲基脲发生聚合反应生成尿素醛，同时其与MMT、未反应的尿素之间形成氢键相互作用。通过此方法制备得到具有插层结构的蒙脱土改性尿素醛高分子缓释材料UF/MMT，其结构示意图见图1。

2.2 红外光谱分析

UF、UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1和UF/MMT 8∶1的FT-IR谱图如图2所示。波数3 452 cm-1和3 327 cm-1属于UF特有的NH2基团和-NH-基团的N-H伸缩振动吸收峰，1 623 cm-1的C=O伸缩振动吸收峰源于酰胺Ⅰ带，1 597 cm-1和1 550 cm-1是酰胺Ⅱ带的N-H键面内弯曲振动吸收峰，1 390 cm-1是-NHCH2-中的C-H 伸缩振动吸收峰，1 240 cm-1的N-H键面内弯曲振动源于酰胺Ⅲ带，这些特征峰都属于UF/MMT中的UF［21-23］；而Si-O伸缩振动峰（波数1 029 cm-1）和Al-O伸缩振动峰（波数797 cm-1）是UF/MMT中MMT特有的［24-25］。这些特征峰的出现表明UF与MMT成功结合在一起。图2B为1 615～1 630 cm-1的FT-IR谱图，图中1 623 cm-1羰基吸收峰均发生不同程度红移，表明UF与MMT表面羟基形成氢键造成C=O伸缩振动减弱。图2B中UF/MMT 6∶1的红移程度最大，表明UF/MMT 6∶1的UF与MMT之间的氢键作用最强烈，并导致对UF的晶体结构破坏程度最大。图2C为1 200～1 300 cm-1的FT-IR谱图，1 240 cm-1酰胺Ⅲ带N-H吸收峰向高波数移动（蓝移）造成N-H键面内弯曲振动增强，表明UF的N-H基团可以与MMT表面羟基相互作用形成氢键。红外光谱图证实了UF与MMT之间的氢键作用，也表明肥料成功合成。

2.3 XRD分析

利用XRD研究肥料的晶体结构变化，由图3可知，UF/MMT出现UF特征峰（2θ=22.38°、24.87°）和MMT特征峰〔2θ=5.25°（4∶1）、5.07 °（6∶1）、5.24°（8∶1）〕［8,20］，说明尿素醛/蒙脱土高分子缓释肥料中UF和MMT成功结合。UF和UF/MMT在2θ=22.38°处存在较强的结晶峰，且此峰在UF/MMT中较纯UF发生偏移，表明改性肥料中UF的晶型没有发生变化且UF与MMT并不是简单的物理混合；同时此峰在UF/MMT处衍射强度较UF明显下降，是因为MMT与UF形成分子间氢键，造成肥料结晶度降低，且在UF/MMT 6∶1的肥料体系中下降程度最大，UF/MMT 4∶1和UF/MMT 8∶1的下降程度均不如UF/MMT 6∶1的显著。2θ=5.94°的MMT衍射峰在UF/MMT中发生明显偏移，表明MMT成功插入到UF基体中且偏移度与MMT层间距成一定比例关系，同时可以侧面反映MMT在UF基体中的分散性。MMT作为增塑剂，可以通过增强UF链段活动性，破坏UF大分子链段间相互作用，进一步降低结晶度。表1为肥料的结晶度及MMT层间距，可更直观地反映出肥料的微观结构变化，其中UF/MMT 6∶1结晶度最低，表明其中的MMT对UF晶体结构破坏最严重。

表1 肥料结晶度及MMT层间距Table 1 Fertilizer crystallinity and MMT interlamellar spacing

2.4 形貌分析

利用SEM进一步分析MMT、UF/MMT 6∶1的微观形貌和组成。从MMT的微观形貌图（图4A）可以看出，MMT表面有许多沟壑和褶皱，而图4B中明显可见UF/MMT 6∶1肥料表面褶皱和沟壑大量减少，这主要是由于MMT表面有大量羟基会吸引UF分子链并与之形成氢键，UF分子链将MMT的褶皱和沟壑填满。从图4B可以看出，UF/MMT 6∶1表面有大量UF晶体，也表明UF与MMT并不是简单的物理混合，而是两者之间的氢键作用将UF紧紧吸附在MMT表面。

2.5 动态流变性能

不同MMT添加量下的流变性能如图5所示，所有材料的转矩曲线走势基本一致，在初始喂料阶段急速上升至最大值，之后降低至平稳，这主要是由于材料中的UF分子链之间及UF与MMT之间的氢键被剪切力破坏，同时又会形成新的氢键，最终各组分之间达到一个平衡状态，导致转矩值基本恒定。其中，UF/MMT 6∶1平稳之后扭矩值提高程度最大。

2.6 养分缓释性能

为了分析所制备肥料的氮释放特征，开展了静水释放实验。图6显示了UF、UF/MMT 4∶1、UF/MMT 6∶1、UF/MMT 8∶1的氮累计释放率，可以看出所有肥料的氮养分释放特征曲线均近似“倒L型”，即前期养分释放较快，UF在20 d后养分释放变缓，UF/MMT 4∶1、6∶1、8∶1分别在28、42、28 d后养分释放变缓；在42 d后，氮累积释放率分别为29.13%、33.41%、36.46%和32.57%，最终氮累计释放率分别为29.98%、34.58%、38.79%和33.44%。

3 讨论

本研究中，UF/MMT 6∶1的1 623 cm-1羰基吸收峰红移程度最大，表明UF通过C=O与MMT之间形成的氢键作用最强。同时，XRD谱图中，UF在2θ=22.38°的特征峰下降程度最大，表明该体系中UF的晶体结构破坏程度最大，MMT在UF基体中分散性最好，对UF分子间氢键破坏程度最大。UF/MMT 4∶1、8∶1由于MMT加入量过多或过少都对UF结晶区的破坏不理想，过少破坏力度不够而过多MMT团聚造成其在UF基体中分散性差，造成1 623 cm-1羰基吸收峰红移程度较小，两种组分之间的氢键作用也较弱。利用布拉格方程计算MMT的层间距是一个可以侧面反映MMT在UF基体中分散性的指标，结合结晶度变化，可以看出UF/MMT 6∶1是MMT分散最均匀且对UF基体的晶体结构破坏程度最大的肥料。

动态流变性能是表征聚合物成型加工特性的重要性质，可以通过转矩与时间的关系曲线研究UF与UF/MMT在挤出过程中的塑性形变［26］。本研究中，随着MMT的加入，其破坏UF分子间氢键且与UF形成新的氢键，同时MMT作为一种增塑剂，可以提高UF分子链段的活动性，导致纯UF扭矩值低于UF/MMT。UF/MMT 6∶1的平衡扭矩值最高，表明其黏度最大，分子间相互作用力最强；UF/MMT 4∶1中MMT添加量过高，导致分子链段移动能力太强，分子间相互作用力降低反而造成黏度降低；UF/MMT 8∶1中MMT添加量过少，分子间相互作用力弱，对扭矩值影响较小。

缓控释肥料以各种调控机制延缓养分的释放速率，通过匹配植物生长周期所需要的养分进行释放，可以提高释放养分的利用率，并且改善作物的产量和品质［27］。肥料前期氮释放快，主要是由于大分子网络中的含氮小分子和短链聚合物更容易被溶解和水解，导致肥料的氮累积释放率迅速上升；后期释放慢是由于聚合物大分子降解首先要被微生物进攻，降解成小分子之后才能释放，但聚合物大分子较难降解。UF/MMT的氮累计释放率明显高于UF，但在养分释放前期，由于UF/MMT材料中的MMT可以阻碍溶解的N扩散，同时MMT层间与表面吸附有部分UF分子链段且阻碍其活动性，因此UF/MMT前期的释氮速率低于纯UF；随着水中培养时间的延长，UF/MMT的氮累计释放率逐渐超过UF，这是由于UF/MMT中的UF与MMT之间存在强烈的氢键作用，破坏了UF分子链段的规整排列，造成其结晶度降低，缓释性能提高，其中UF/MMT 6∶1的MMT在UF基体中分散性最好，因此后期氮释放速度最快。植物生长初期的养分需求量低，如果此时大量释放养分，只会造成养分流失；而植物生长中后期养分需求量大，此时能吸收到足够养分植物才能良好生长。因此，MMT改性UF的养分氮释放更符合植物生长需求，利用率也更高。

4 结论

本研究通过溶液聚合和插层技术，将具有纳米层状结构且表面富含羟基的MMT穿插在 UF分子链中，制备了具有插层结构的生物降解高分子缓控释肥料UF/MMT。FTIR和XRD的结果表明成功合成了UF/MMT且两种组分不只是简单的物理混合，而是存在一定的氢键键合作用，以UF/MMT 6∶1中UF与MMT之间的分子间作用力最强烈，MMT在UF基体中的分散性最好；SEM结果表明，UF/MMT 6∶1中的MMT表面吸附有大量UF，再次表明UF与MMT之间存在一定的分子间作用力。MMT的加入提高了缓释肥料的成型加工性能，更加有利于肥料的工业化生产。此外，MMT丰富的羟基官能团以及纳米插层结构可以显著改善UF的氮释放性能，使其更匹配作物生长所需养分。