盐溶液饱和高庙子膨润土膨胀特性的时效性

杨 康, 孙德安, 张乾越

(上海大学土木工程系, 上海 200444)

我国目前处于核工业快速发展的阶段, 大量核电站的运营必然带来大量的高放射性核废物.如何处置核废物已经成为了一个亟待解决的重要问题.目前国际上普遍认为深层地质处置是处理高放废物的首选方法, 核废物的外围屏障由内到外分别是固化体、废物罐、缓冲材料和天然地质体等[1].膨润土具有高膨胀性、低渗透性、较高离子交换能力以及优良的核素吸附等特性, 因此被选为核废料深层地质处置库缓冲基质材料.通过长期的勘察和多方面综合比较,我国将内蒙古高庙子地区的膨润土确认为核废料深地质处置库缓冲材料的首选[2].

我国处置库已经初步确定修建在甘肃北山地区, 该地区地下水的含盐量较高, 化学成分可能会影响膨润土的膨胀特性[3].深层地质处置库施工工期长, 而且竣工后至缓冲材料接触地下水的时间可能需数月至数年, 因此膨润土块体制作后至开始吸水膨胀是一个漫长的过程.结合以上两点, 仅仅对刚制好样的膨润土进行浸水膨胀试验研究是不够的, 还需要分析试样制样后的静置时间对膨润土的盐溶液浸润膨胀特性的影响, 即研究膨润土的盐溶液浸润膨胀特性的时效性.

国内外已有学者对膨润土在盐溶液饱和下的膨胀特性和时间效应进行了研究.Di Maio[4]将Ponza 钠基膨润土分别置于NaCl、CaCl2、KCl 溶液中饱和, 进行膨胀变形试验, 发现膨润土具有可交换阳离子的可逆性.郭招群等[5]研究了高庙子钠基膨润土在浓度相同的4 种盐溶液中的膨胀变形, 发现低价阳离子对膨胀性能的影响高于高价阳离子.赖小玲等[6]将不同干密度和含水率下的GMZ01 膨润土分别静置0, 1, 7, 15, 30 和90 d, 得到试样的膨胀力随静置时间减小以及其时效性与试样的初始状态有关的结论.Rao等[7]发现静置时间增加引起膨胀特性降低, 且试样的含水量决定其降低的程度.

本工作考虑到北山地下水中总溶解固体(total dissolved solid, TDS)的影响, 在保持干密度和含水率不变条件下, 分别将高庙子(Gaomiaozi, GMZ)膨润土试样静置0, 7, 15, 30 和90 d 后, 在3 种不同浓度盐溶液中进行膨胀力和膨胀变形试验, 分析不同条件下膨胀特性的变化规律及其产生的原因.通过对部分试样进行了扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)试验, 结合膨润土微观孔隙结构变化, 分析静置时间和TDS 浓度变化对膨胀特性的影响.

1 试验材料与方法

试验所用的GMZ07 膨润土取自内蒙古兴和县高庙子乡, 为钠基膨润土, 主要矿物成分为蒙脱石, 伴生矿物为石英、方解石、长石等.GMZ07 膨润土的主要矿物成分和物理参数如表1 所示.根据郭永海等[8]的研究, 北山地区地下水中的阳离子主要为Na+, 阴离子主要为Cl−和, 因此选用NaCl 和Na2SO4(质量比为2∶1)作为本次试验盐溶液的溶质.

表1 GMZ07 膨润土的主要矿物成分和物理参数Table 1 Main mineralogical composition and physical parameters of GMZ07 bentonite

(1) 试样制备.首先, 将膨润土放入烘箱, 烘干后取出冷却, 待冷却后取适量粉末, 用喷雾法均匀喷洒一定量蒸馏水, 搅拌均匀使其达到10%的含水率; 然后, 将配好的膨润土粉末放入聚乙烯袋中密封48 h, 均匀含水率, 用自制模具和千斤顶压实试样, 使其达到预定的干密度; 最后, 将压实后的试样外围包裹好一层聚乙烯膜, 放入钢板之间, 拧紧螺栓使其始终保持恒体积状态, 再用聚乙烯膜包裹整个固定器并放入保湿缸中封存, 静置至目标时间后取用.为了保证试验的精确性, 采用了一套定制的恒体积不锈钢试样固定器, 如图1 所示.固定器采用不锈钢材质, 由4 块不锈钢圆钢板和4 根不锈钢长螺栓组成.GMZ07 膨润土试样的初始状态以及静置时间如表2 所示.

图1 不锈钢恒体积固定器Fig.1 Stainless steel constant volume holder

表2 GMZ07 膨润土试样的初始状态以及静置时间Table 2 Initial state and curing time for GMZ07 bentonite specimens before wetting

(2) 膨胀特性试验方法.膨胀力试验采用恒体积试验法: 首先, 将试样安装到固结仪, 施加2 kPa 接触竖向荷载, 待稳定后读取百分表读数作为竖向位移初值; 然后, 向固结仪容器内加入TDS 质量浓度不同的溶液; 最后, 通过调整竖向荷载使得位移表读数在±0.01 mm 变化范围内, 直到在某一竖向荷载下, 位移计24 h 内变化不超过0.01 mm 时, 则认为在该压力下稳定,此时所加荷载即为该试样的膨胀力.膨胀变形试验采用恒压力试验法: 装样过程与膨胀力试验一致, 区别为浸溶液后膨胀变形试验保持压力不变, 在400 kPa 竖向荷载下读取浸水后的竖向变形量, 如在24 h 内土样变形不超过0.01 mm, 则认为达到最终膨胀量.

2 试验结果和分析

图2 为400 kPa 竖向荷载下不同质量浓度TDS 溶液饱和GMZ07 膨润土的膨胀变形.试样初始干密度为1.7 g/cm3, 初始含水率为10%, 静置时间分别为0, 7, 15, 30 和90 d.从图中可看出, 在相同竖向荷载下, 孔隙比e随静置时间的变化基本一致.由于试样干密度较高, 在400 kPa 竖向荷载下试样始终处于膨胀状态.孔隙比随浸润时间t的增长不断增大, 最终在10 000 min 左右趋于稳定.另外, 在同一TDS 质量浓度下, 随着试样静置时间的增加, 试样的最终孔隙比逐渐减小.

图2 400 kPa 竖向应力下不同静置时间试样的孔隙比Fig.2 Void ratio of GMZ07 bentonite with different curing time under vertical stress of 400 kPa

图3 为初始干密度1.7 g/cm3、初始含水率10%的试样分别静置0, 7, 15, 30 和90 d 后, 在不同TDS 质量浓度下浸润饱和时的膨胀力变化.由图3 可知, 经不同静置时间后, 试样的膨胀力p随浸润时间的发展也基本一致.浸润试验开始阶段, 在不同质量浓度TDS 入渗试验中, 蒙脱石的亲水矿物会吸水膨胀.由于是恒体积试验, 体积受到限制, 膨胀力迅速增长.后期膨润土的结构变化逐渐趋于稳定, 膨胀力增长速度也开始放缓.随着时间的推移(约4 d 后), 试样吸收溶液达到饱和状态后结构逐渐稳定, 膨胀力也随之稳定.另外, 在同一TDS 质量浓度下, 最大膨胀力也随试样静置时间的增长而减小.

图3 经不同静置时间膨润土试样的浸润膨胀力Fig.3 Swelling pressure of compacted GMZ bentonite with different curing time

图4 和5 分别为干密度1.7 g/cm3、含水率10%试样的膨胀特性与TDS 质量浓度和静置时间的关系.从图4(a)和5(a)可知, 随着TDS 质量浓度的升高, 最大孔隙比和膨胀力近似呈线性下降趋势; 从图4(b)和5(b)可知, 随静置时间增加, 最终孔隙比和膨胀力都逐渐减小, 并趋向稳定.

从图4(b)可看出: 最终孔隙比在静置前期下降较快, 静置15 d 后, 最终孔隙比衰减程度明显减缓, 静置30 d 后, 基本趋于稳定状态; 静置0∼7 d, 试样最终孔隙比平均下降速率为3.2×10−3d−1; 静置15 d 后, 最终孔隙比平均下降速率为0.87×10−3d−1; 静置30 d 后, 最终孔隙比平均下降速率仅为0.13×10−3d−1.图5(b)中膨胀力随TDS 质量浓度和静置时间的变化与图4(b)中最终孔隙比的情况相似: 静置0∼7 d, 试样的膨胀力平均下降速率为25 kPa/d;静置15 d 后, 试样的膨胀力平均下降速率为4.9 kPa/d; 静置30 d 后, 试样的膨胀力平均下降速率仅为0.81 kPa/d.

图5 膨胀力与试样静置时间和TDS 浓度的关系Fig.5 Relations between swelling pressure with curing time and TDS concentration

从图4 和5 可知, 当试样静置时间相同时, 随着TDS 质量浓度的升高, 最终孔隙比和膨胀力都逐渐减小, 与孙德安等[9]得出的结论相吻合.产生这种现象的原因可以用蒙脱石结构的双电层理论解释.Zhu等[10]认为电层的厚度和离子浓度的平方是成反比的, 因此随着离子浓度的升高, 电层厚度变薄导致膨胀特性下降.另外, 保持试样TDS 质量浓度相同, 随着静置时间增加, 最终孔隙比和膨胀力也逐渐减小.Delage等[11]认为, 膨润土压实以后, 随着静置时间的增加, 压实试样内的水分发生重分布, 集合体间大孔隙中的水分子会逐渐向集合体内小孔隙移动, 蒙脱石水化, 大的层叠体逐步裂开成更多小的层叠体, 集合体被分解, 导致集合体间大孔隙减少, 集合体内小孔隙增多, 孔隙趋于均匀化.集合体之间相互黏结整体内部凝聚力增大, 膨胀特性降低.

图4 最终孔隙比与试样静置时间和TDS 浓度的关系Fig.4 Relations between void ratio with curing time and TDS concentration

为了定量描述膨胀力随静置时间和浓度的增长而减小, 引入衰减率η,

式中:η0为静置时间0 d 时或纯水饱和时的最大膨胀力;ηi为静置i天时或某一浓度时的最大膨胀力.衰减率η越大, 表明衰减越明显.

图6 为膨润土试样膨胀力衰减率与静置时间和TDS 质量浓度的关系.可以看出: 在静置时间不同的情况下, 试样的膨胀力衰减率随TDS 质量浓度的增大规律基本一致; TDS 质量浓度不同的情况下, 膨润土膨胀力的衰减率随着静置时间的增长而增大, 且静置前期衰减率的增长较快, 后期趋于平稳.静置90 d 之后, TDS 质量浓度为3 g/L 的溶液中衰减率比纯水的小1.3%, 而TDS 质量浓度为12 g/L 的溶液中衰减率又比TDS 质量浓度为3 g/L 的小0.5%.因此, TDS 溶液质量浓度越大, 膨胀力随静置时间的衰减率越小, 时效性有所减弱.

图6 表明, 在最长静置时间为90 d, 最大TDS 质量浓度为12 g/L 的情况下, TDS 质量浓度增加引起的最大衰减率为20.5%, 而静置时间增长引起的最大衰减率为14.7%.因此, 可以认为, 在低TDS 质量浓度和静置时间较短的条件下, TDS 质量浓度相比于静置时间对膨胀力衰减率影响略大.

图6 膨胀力衰减率与试样静置时间和TDS 质量浓度的关系Fig.6 Relations between decreasing ratio of swelling pressure with curing time and TDS concentration

3 SEM 测试

为了从微观层面了解静置时间和TDS 质量浓度对高庙子膨润土膨胀特性的影响, 选择部分不同静置时间和TDS 质量浓度饱和后的试样进行SEM 测试.在膨胀力试验结束后选取4 个试样进行液氮速冻, 随后将其放入冷冻干燥机中抽真空24 h, 即可得到用于SEM 测试的干燥试样.SEM 的工作原理是用细聚焦的电子束轰击样品表面, 通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析.SEM 测试的具体步骤如下:首先, 取一小块固定在S-4800 Hitachi 电镜样品台的导电胶上, 进行喷金镀膜处理; 然后, 选择离子溅射仪溅射时间30 s; 最后, 将样品放入扫描电镜内抽成真空, 施加电压并调整束斑尺寸,聚焦清楚后观察试样.

图7 是不同TDS 质量浓度饱和经不同静置天数GMZ07 试样的扫描电镜图.对比图7(a)和(b)可以看出: 用纯水饱和后, 静置0 d 试样中的聚集体比较明显; 当静置90 d 后,聚集体分解, 与静置0 d 的试样相比, 孔隙趋于均匀化.对比图7(a)和(c)可以看出: 试样静置天数相同的条件下, 与去离子水饱和的试样相比, 12.0 g/L 盐溶液饱和过的GMZ07 试样的聚集体间的孔隙更小, 这是由于盐溶液的入渗使聚集体间双电层厚度相比于去离子水饱和试样的要小, 致使吸收的水分少, 体积膨胀也较小, 导致膨胀特性下降.图7(c)和(d)的关系与图7(a)和(b)的关系基本一致, 即无论纯水饱和还是盐溶液饱和, 随静置时间增加, 大的集合体分解, 集合体间大孔隙减少, 内部趋于均匀化, 导致膨胀特性减弱.对比图7(a)和(b)以及图7(a)和(c)可知, TDS 溶液对微观结构的影响较静置时间对微观结构的影响要明显一些, 这也与膨胀力衰减率得出的结论(见图6)相吻合.

图7 不同静置时间与不同TDS 质量浓度下高庙子膨润土的SEM 图像Fig.7 SEM images of GMZ bentonite under different curing time and TDS concentrations

4 结 论

(1) 用TDS 溶液饱和压实GMZ07 膨润土产生的膨胀变形和膨胀力随试样静置时间的增长而减弱.试样静置前期, 膨胀特性衰减较快, 后期趋于稳定.

(2) 不同TDS 质量浓度饱和时的膨胀力衰减率随试样静置时间基本一致.在相同静置时间下, TDS 溶液浓度越大, 膨胀力衰减率下降幅度越小, 即膨胀力的时效性减弱.

(3) SEM 测试结果表明, 静置时间延长和TDS 质量浓度增加以后, 膨润土都发生了水化分解.相比于静置时间增长, TDS 质量浓度增加引起的微观结构变化明显一些, 对于膨胀力的衰减影响也略微明显.