新型多孔聚苯胺在超级电容器电极材料中的应用

琚 歌 KHAN Muhammad Arif 郑惠文 安仲勋吴明霞 赵宏滨 徐甲强

(1.上海大学理学院, 上海 200444;2.上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444;3.上海奥威科技发展有限公司, 上海 201203)

作为一种传统的储能设备, 超级电容器由于具有充放电速率快和功率密度大两大显著优点, 引起了人们极大的兴趣.由于人们对风能、太阳能和潮汐能等非稳定输出能源及智能手表、光伏电池等下一代电子产品需求的不断增加, 超级电容器储能装置的探索也在不断推进[1-2].电极材料的选择是提高超级电容器比电容的关键因素之一.聚苯胺(polyaniline,PANI)具有合成简单、氧化还原性能独特、成本低廉等优点, 已广泛应用于传感器、防腐涂层材料、电池、超级电容器等领域, 其中在超级电容器等储能装置中的应用尤其吸引研究人员的关注.

PANI 可以通过电沉积、界面、自组装、声化学聚合和溶液等方法合成[3-7].为了获得具有纳米纤维、纳米棒或纳米管等形貌的PANI, 需要在合成中加入磺酸等掺杂剂[8-11].除此之外,还可以通过球磨技术[12]获得具有所需形貌的PANI.然而, 以上方法的处理步骤繁杂、价格昂贵, 不适合大规模应用.模板法是获得具有理想形貌及高电化学性能等特点的PANI 的一种替代方法.这种方法先通过模板赋予聚合物特有的形状, 再通过一些特殊处理去除模板, 在此过程中, 模板不参与化学反应.模板法使用的模板主要包括硬模板和软模板.硬模板具有稳定性高, 能严格控制纳米材料的尺寸和形状等优点, 但由于结构相对单一, 由其制备的纳米材料形貌变化较小.软模板通常是由表面活性剂分子聚合而成, 具有种类繁多的优点, 但其结构稳定性差, 模板效率不够高.大多数模板法需要使用硬/软模板和有机溶剂, 会对经济和环境产生一定影响.因此, 需要开发一种简单、经济、环保的方法合成具有理想形貌和性能的PANI.

本工作以氯化钾(KCl)作为赝模板, 在含KCl 的盐酸溶液中通过苯胺聚合法制备多孔PANI, 并研究了KCl 的添加量对多孔PANI 的形貌及电化学性能的影响.

1 实 验

1.1 多孔PANI 的合成

本实验所使用的化学试剂均为分析纯.多孔PANI 的制备方法如下: 分别将0,0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5, 8.0 g KCl 添加于10 mL 浓度为0.1 mol/L 的盐酸溶液中, 记为溶液A; 93µL 苯胺单体溶解在10 mL 去离子水中, 同样分别加入0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 8.0 g KCl, 记为溶液B; 将0.228 g 过硫酸铵分别和0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 8.0 g KCl 溶解在10 mL 去离子水中, 记为溶液C.首先将溶液A 和溶液B 混合, 使用磁力搅拌器在室温下以700 r/min 的转速搅拌30 min; 然后, 将C 溶液逐滴滴加在混合溶液中, 磁力搅拌24 h, 过滤, 用去离子水和丙酮将沉淀洗涤3 次, 直至滤液呈无色; 最后, 将产物放入真空烘箱中干燥24 h.根据加入KCl 质量的不同, 制备的多孔PANI 分别记为PANI-0%, PANI-5%, PANI-10%, PANI-15%, PANI-20%,PANI-25%, PANI-saturated.

1.2 电极的制备

采用简单的刷涂法制备电极.首先, 将洁净的碳纸剪成1 cm×3 cm 的长条; 然后, 将由PANI、乙炔黑和N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)/聚偏氟乙烯(polyving lidene fluoride, PVDF)按质量比80∶10∶10 混合而成的混合物刷在碳纸的一端, 涂刷尺寸为1 cm×1 cm, 使之形成具有相对光滑涂层的电极; 最后, 将电极置于真空烘箱中, 70°C 干燥24 h, 以除去溶剂.制备的电极中, PANI 的负载约为1 mg/cm2.

1.3 PANI 的表征

采用Rigaku Miniflex-600 型X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪分析样品成分, 仪器参数如下: CuKα为辐射源,λ= 0.154 06 nm, 电流为30 mA, 扫描步长为0.02 (°)/s.采用JSM-7500F 型冷场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)分析样品形貌; 采用AVATAR370 型傅里叶变换红外(Fourier transform infrared, FT-IR)光谱仪记录样品在700∼1 800 cm−1内的红外光谱.采用BET(Brunaue-Emmet-Teller)法分析样品的比表面积和孔径分布.

1.4 电化学性能测试

实验采用了三电极体系: 制备的PANI 电极作为工作电极, 铂丝作为对电极, 饱和甘汞电极作为参比电极, 浓度为0.5 mol/L 的H2SO4作为电解液.在CHI-660D 电化学工作站上利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)研究电极的电化学性能.多孔PANI 电极的比电容为

式中:I为放电电流;t为放电时间;m为活性材料质量;V为电极的电位窗口.

2 结果与讨论

图1 为7 种PANI 样品的XRD 图谱.由图1 可知, 所有的样品在2θ= 25°附近有衍射峰,这是由于PANI 聚合物链的周期性排列产生.此外, 另有两个峰出现在2θ= 14.5°和20°附近, 这归因于多孔PANI 聚合物链的周期性排列[13], 在PANI-0%中没有观察到这两个峰, 这表明PANI-0%的无序性较差, KCl 的添加可以使PANI 聚合物链排列更加有序.

图1 7 种PANI 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of seven kinds of PANI samples

图2 为7 种PANI 样品的FTIR 图谱.由图2 可知: 除了PANI-saturated 外, 所有光谱均在1 593, 1 490, 1 310, 1 245, 1 130, 825 cm−1处出现特征峰, 其中1 593 cm−1处的特征峰由对醌环中C==C 拉伸振动[14]形成, 1 490 cm−1处的特征峰归因于醌环的拉伸振动,1 310 和1 245 cm−1附近的特征峰由C—N 键的伸缩振动引起, 1 130 cm−1处的峰对应于PANI 的N==C==N 的弯曲振动; 825 cm−1附近的单个宽带, 落在800∼860 cm−1内, 是由部分存在的1, 4-二取代苯产生的.以上结果表明, 在KCl 溶液中合成的PANI 的化学性质与常规方法合成的PANI 相似.掺杂态聚苯胺的特征峰峰形和峰强度与本征态不一致, 可能是由于PANI 为典型的苯式和醌式结构, 经KCl 的掺杂后, 电子云重排, 整个分子链形成共轭结构, 不再具有本征态PANI 的苯环结构和醌式结构.这在FT-IR 图谱中表现为: 反映苯醌的1 593 cm−1峰强度减弱, 反映苯环结构的1 490, 1 130 cm−1峰强度减弱, 1 310 cm−1峰在掺杂后已经无法看出.

图2 7 种PANI 样品的FT-IR 谱Fig.2 FT-IR patterns of seven kinds of PANI samples

图3 为7 种PANI 样品的SEM 图.由图3 可以看出: PANI-0%展现出的是一种无序的状态; PANI-5%的形貌有了一定的改善; 当KCl 的质量分数达到10%时, 出现珊瑚状相互连接的结构; 当KCl 达到饱和状态时, 形成了有序多孔形貌.对于上述现象, 一种合理的解释如下:KCl 晶体在盐水中可以作为苯胺聚合成核的位点, 形成的聚合物可以充当进一步形成KCl 晶体的成核位点, 随着聚合的进行, 这个循环可以不断重复; 而KCl 微晶在水洗后可溶解形成多孔的聚合物网络.因此, KCl 溶液作为赝模板, 导致了PANI 的交错多孔结构, 而这种独特的结构可有效减少电子转移的阻力, 促进电解质离子扩散和电子传递.这都表明以KCl 作为赝模板形成的PANI 具有良好的电化学性能.

PANI-0%和PANI-saturated 的比表面积和孔径分布如图4 所示.从图4 中可以看出,PANI-saturated 的比表面积(36.12 m2·g−1)大约是PANI-0%(18.83 m2·g−1)的2 倍.结合图3(a)和(g)可知, PANI-saturated 比表面积的增加应归因于KCl 模板, 它使PANI 沿特定方向的生长, 使得纳米线与纳米颗粒结合形成蜂窝状形态.孔径在2∼35 nm 内的分布见图4(a)和(b)中的插图, 其中V为体积,w为孔宽.由插图可以看出, PANI-0%的孔径主要分布在4∼5 nm、8∼9 nm 和13∼34 nm 内, 而PANI-saturated 孔径分布均匀, 且孔径较大, 这可归因于聚苯胺的蜂窝状结构.因此, 与PANI-0%相比, PANI-saturated 传输电解质离子会更快, 从超级电容电极的应用角度来看, 这是一个显著的优点.

图3 7 种PANI 样品的SEM 图Fig.3 SEM images of seven kinds of PANI samples

图4 PANI-0%和PANI-saturated 的等温氮气吸附-脱附及孔径分布曲线Fig.4 Curves of N2-adsorption-desorption isotherm and pore distribution of PANI-0% and PANI-saturated

3 电化学性能

在浓度为0.5 mol/L 的H2SO4电解液中, 采用CV、GCD、EIS 等电化学方法对7 种PANI样品的超电容性进行了测试, 结果如图5 所示.由图5(a)可以看出, 所有PANI 样品均有典型的氧化还原峰, 由完全还原态氧化还原到中间氧化态所产生.因此, 本方法合成的PANI 电极既具有双层电容的特性, 又具有法拉第电容的特性, 是一种具有较高电容的电极材料.由图5(b)可以观察到曲线上附带一个小的电压降, 这表明合成的PANI 样品具有典型的赝电容特性.在浓度为0.5 mol/L 的H2SO4电解液中,所有PANI 电极的超电容性能均可通过GCD 测量得到, 在0∼0.8 V 内, 电流密度都为0.5 A·g−1.由图5(c)可知, 根据式(1)计算得到的7 种PANI 样品的电容分别为120, 150, 160, 375, 390, 600, 800 F·g−1, 这说明比电容随着KCl 添加量的增加而增大.这可能是由掺杂态的PANI 具有更为规则的形貌有利于电子传输和电解液的扩散所致.

对PANI-saturated 样品进行阻抗谱测试, 频率为0.1∼10 MHz, 结果如图5(d)所示.一般情况下, Nyquist 图由高频区的一个弧和低频区域的一条直线构成.高频区域半圆弧在Z′上的截距与电极材料的溶液电阻或电子电阻有关, 而半圆弧的直径决定了电荷转移电阻.低频区域的直线表明了电极的电容特性或电极材料中电解质离子的扩散特性.由图5(d)可以看出, 电容器内阻约为1 Ω, 低频区直线的夹角接近45°, 说明PANI-saturated 样品具有良好的导电性和较小的扩散阻抗.

图5 7 种PANI 样品的CV、GCD、比电容图以及PANI-saturated 样品的Nyquist 图Fig.5 CV,GCD and specific capacitace images of seven kinds of PANI samples and Nyquist of the PANI plot of PANI-saturated

4 结束语

本工作提出了一种不使用任何硬/软模板或有机溶剂合成多孔聚苯胺的简单方法, 在苯胺聚合过程中通过优化KCl 的添加量获得理想的多孔聚苯胺结构.当KCl 添加至饱和态时, 制备得到的PANI 的比电容高达800 F·g−1, 为不添加KCl 样品时制得PANI 的6 倍多.本工作为制备超级电容器电极材料, 提供了一种低成本方法, 该合成方法有望推广到其他导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺和聚吡咯共聚物等的制备中.

致谢:感谢上海大学分析测试中心在材料表征方面提供的帮助.