锂离子电池三维多孔硅/银复合材料负极设计及性能

朱德伦, 彭雨晴, 白瑞成, 李爱军, 赵添婷, 孙宁霞

(上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444)

由于3C 产品(计算机类、通信类和消费类电子产品的统称)和电动交通工具等的不断发展, 现阶段的商用锂电池越来越难以满足消费者的使用需求[1].目前, 商用石墨负极材料比容量较低(372 mA·h/g), 能量密度和功率密度有限.研发高容量负极是研制高比容量锂离子电池的重要前提[2-3].硅具有目前已知最高的理论比容量(4 200 mA·h/g)[4], 远高于传统石墨负极,且硅有更高的嵌/脱锂电位, 可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出, 能够提高电池的安全性.同时, 硅的高比容量源于硅锂的合金化过程, 因而硅基负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入, 进而对电解液的适用范围更广.但是, 硅作为锂离子电池负极材料也有缺点: 锂离子的嵌入/脱出会引起硅颗粒巨大的体积效应(＞300%), 产生的机械作用力会使材料粉化导致电极活性物质与集流体剥离, 丧失电接触; 由于体积效应, 粉化暴露出的表面不断形成新的固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)膜, 消耗电解液, 最终导致电池性能下降较大[5].

为改善硅基负极材料循环性能, 提高在循环过程中结构的稳定性和库仑效率, 通常将硅材料进行结构设计和复合.纳米颗粒[6]、纳米线[7]、纳米管[8]、多孔结构[9]、核壳结构[10]等都可以一定程度上抑制巨大的体积效应, 同时还能减小锂离子的扩散距离, 提高嵌/脱锂速率.但是, 由于结构增加了比表面积, 增大了硅材料与电解液的接触, 导致SEI 膜生成的增加, 降低了库仑效率.而硅与金属复合, 金属组分可以提高材料的电子电导, 减小硅材料的极化, 从而提高电极材料的库仑效率.金属的延展性也可以在一定程度上抑制硅材料的体积效应, 提高循环性能[11].

本工作采用金属辅助化学刻蚀方法和化学镀方法制备了三维多孔硅/银复合材料负极, 使锂离子电池硅负极材料同时具备了短扩散距离、高脱/嵌锂速率和高电导率等特性.并通过多种研究手段, 对材料的组成、结构和电化学性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 三维多孔硅

金属辅助化学刻蚀法是制备三维多孔硅的常用方法, 由于其工艺简单、成本低廉和易于控制等特点而被广泛应用[12].图1 为金属辅助化学刻蚀制备三维多孔硅示意图.多孔硅的制备是先将金属Ag 沉积在硅表面得到银修饰硅颗粒, 再在刻蚀液中金属催化刻蚀, 具体步骤如下:

图1 金属辅助化学刻蚀制备三维多孔硅示意图Fig.1 Schematic diagram of 3D-porous-Si synthesized by metal-assisted chemical etching

(1) 配置0.01 mol/L AgNO3+5 mol/L氢氟酸(HF)混合溶液, 将1.0 g 硅粉(400 目, 3 N,国药集团化学试剂有限公司)加入其中进行反应, 25°C 条件下反应45 s, 得到的Ag 修饰硅颗粒用乙醇和去离子水分别洗涤、抽滤后真空干燥备用.

(2) 将Ag 修饰的硅颗粒放入0.2 mol/L H2O2+5 mol/L HF 组成的刻蚀液中, 30°C 水浴条件下刻蚀1 h, 即得到三维多孔硅, 随后使用乙醇和去离子水分别洗涤、抽滤后真空干燥.

1.2 三维多孔硅/银复合材料

化学镀方法是非金属材料进行金属化和金属复合的常用方法[13].本工作采用硝酸银为主盐, 氨水和乙二胺为复合络合剂, 氢氧化钾为速度调节剂, 葡萄糖和酒石酸钾钠为复合还原剂,聚乙二胺和乙醇为稳定剂.

(1) 主盐溶液的配置.用适量去离子水分别溶解硝酸银和氢氧化钾, 边搅拌边缓慢把络合剂加到硝酸银溶液中, 直至形成无色透明的银氨络合物溶液.加入氢氧化钾溶液, 又形成沉淀;再加入剩余的络合剂, 使溶液清澈透明, 去离子水定容至规定体积.

(2) 还原剂溶液的配置.将葡萄糖和酒石酸钾钠混合液煮沸10 min, 使葡萄糖由左旋转变为右旋; 冷却后加入一定的乙醇和聚乙二醇, 去离子水定容至规定体积.将配置好的还原剂溶液加入主盐溶液中, 随后加入制备好的三维多孔硅, 在30°C 水浴条件下反应30 min, 反应完成后样品使用去离子水洗涤、抽滤后真空干燥, 即得到三维多孔硅/银复合材料.

1.3 样品的形貌及物相表征

使用DLMAX-2550 X 射线粉末衍射仪(日本, Rigaku)进行样品的物相分析.测试条件为铜靶, 加速电压40 kV, 电流强度40 mA, 步长0.02°, 扫描范围20° ∼80°.

使用S-4800 场发射扫描电子显微镜(日本, Hitachi)观察样品的表面形貌、银的包覆情况,工作电压10 kV, 样品在观察前经过喷金处理.

使用ASAP-2020 比表面与孔隙度分析仪(美国, Micromeritics)分析三维多孔硅材料的比表面积和孔径分布情况.测试前样品在200°C 脱气6 h, 以清除表面吸附物质.

1.4 样品的电化学表征

以三维多孔硅/银复合材料作为电极活性物质, 按质量比m(活性物质)∶m(导电剂)∶m(黏结剂)=60∶20∶20 进行混合并分散.将分散均匀的浆料涂布在铜箔上, 90°C 真空干燥12 h, 冲压成直径12 mm 的电极片, 随后转移至手套箱中(质量分数p(O2)<10−6,p(H2O)<10−6).以金属锂为对电极, 隔膜为Celgard 2500, 采用LiPF6电解液(LBC305-01, CAPCHAM), 组装成CR2032 半电池.

循环伏安测试在电化学工作站(上海辰华CHI6700)上进行, 扫描速率为0.1 mV·s−1, 测试范围为0.1∼1.5 V, 测试环境温度25°C.

交流阻抗测试使用电化学工作站(上海辰华CHI6700)进行测试, 在全部脱锂状态下(开路电压1 V 左右)对实验电池进行交流阻抗测试, 频率范围0.01∼100 kHz, 交流振幅0.005 V, 测试环境温度25°C.

半电池恒流充放电测试用小微电流电池测试系统(LANHE, CT2001A) 进行测试, 充放电条件为420 mA/g 恒流充放电, 终止电压范围为0.01∼1.2 V, 测试环境温度25°C.

2 结果与讨论

2.1 金属辅助化学刻蚀及化学镀方法机理分析

单质硅在AgNO3和HF 的混合液中, 由于Ag+与Si 在HF 溶液中存在氧化还原电位差, Ag+与Si 发生氧化还原反应将金属Ag 沉积在Si 表面, 得到Ag修饰的硅颗粒.随后Ag修饰的硅颗粒在HF 和H2O2的混合液中进行金属辅助化学刻蚀, 得到三维多孔硅.刻蚀时沉积在Si 表面的Ag 粒子作为活性催化点, 会在与Si 接触的一侧形成局部腐蚀原电池, 由于H2O2/H2O的氧化还原电位(+1.77 V)比Si 的价带(0.67 V)高, 在一定浓度的HF 溶液中,H2O2得到电子被还原, 同时空穴被注入Si 的价带中, Si 作为腐蚀原电池负极发生氧化反应生成SiO2, SiO2在HF 溶液中不断被溶解[12,14-15]

为了进一步提升三维多孔硅的电化学性能, 抑制Si 的体积膨胀, 采用化学镀方法在三维多孔硅表面包覆一层银层[11,16], 得到三维多孔硅/银复合材料.首先, 采用葡萄糖和酒石酸钾钠作为混合还原剂, Ag+和氨水反应生成稳定的银氨络合物; 然后, 还原剂将银氨络合物还原为Ag, 并均匀地沉积在Si 的表面[13,17].

2.2 材料的形貌及物相分析

图2 为单质硅、银修饰的硅颗粒、三维多孔硅颗粒和三维多孔硅/银复合材料表面形貌的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图像.由图2 可以看出, 单质硅粒径在38 µm左右, 表面形貌致密、光滑.采用伽伐尼电池反应制备的银修饰硅颗粒, 可观察到银颗粒均匀分布在硅颗粒表面, 银颗粒的尺寸、形状和分布将会对下一步金属辅助化学刻蚀的蚀孔尺寸、形状和分布产生很大影响[18].三维多孔硅表面蚀孔分布均匀, 蚀孔形状多为裂隙孔[19].三维多孔硅/银复合材料表面被银颗粒紧密包覆, 比较平整, 相互之间存在连接, 同时蚀孔仍然保留可见, 以保证锂离子可以正常迁移进入.

为确定三维多孔硅/银复合材料的物相, 对其进行了X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析.图3 为Si 和Ag 的XRD 标准图谱, 三维多孔硅和三维多孔硅/银复合材料的XRD 图谱.由图3 可以看出: 三维多孔硅中出现了标准的硅衍射峰和微弱的银衍射峰, 二者都呈现出尖锐的衍射峰, 证明其结晶度都很高, 而Ag 作为金属辅助化学刻蚀的催化剂, 随着反应的进行不断向硅内部刻蚀, 一直处在蚀孔的底部, 由于X射线衍射深度有限, 导致其衍射强度不高; 三维多孔硅/银复合材料中出现了明显的银衍射峰, 而硅的衍射峰基本保持不变, 结合SEM 图像, 可以确认通过化学镀方法在多孔硅表面镀覆了一层金属银.

图3 Si、Ag、三维多孔硅和三维多孔硅/银复合材料XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of Si and Ag, 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composites

为确定三维多孔硅的比表面积和孔径分布, 对三维多孔硅进行氮气等温吸脱附测试.图4为三维多孔硅的氮气吸附等温曲线和BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔径分布曲线.根据多点BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积, 三维多孔硅的比表面积为6.083 m2/g, 远大于所用单质硅的比表面积0.017 m2/g.由三维多孔硅的吸附等温曲线可知, 蚀孔的类型为具有较小宽度的介孔, 吸脱附曲线完全可逆, 并且由回滞环类型可知, 经过金属辅助化学刻蚀的硅具有层状结构, 产生狭缝型的介孔[20], 此结构可在SEM 图像(见图2)中观察到.随后通过BJH 模型计算孔径分布, 可知狭缝型介孔的平均宽度在12.5 nm 左右.

图2 4 种复合材料的SEM 图像Fig.2 SEM images of the four samples composites

图4 三维多孔硅的吸附等温和BJH 孔径分布曲线Fig.4 Isotherm tabular curves and BJH-pore-size distributions curve of 3D-porous-Si

2.3 循环伏安分析

为探究三维多孔硅/银复合材料的脱嵌锂机制, 对电极进行循环伏安测试, 扫描速率为0.1 mV·s−1, 测试电压为0.1∼1.5 V, 结果如图5 所示.在第一圈循环的锂化过程中, 在0.6 V左右出现一个宽还原峰, 对应电解液和电极活性物质形成SEI 膜的过程, 并且在随后的循环中没有出现, 说明SEI 膜基本完整, 电解液和电极活性物质没有形成新的SEI 膜.在0.15 V 左右尖锐的还原峰对应硅锂化的过程, 包括锂嵌入硅形成非晶态LixSi 合金相和非晶态LixSi 向晶态转变两个过程, 随后在第一圈循环的脱锂过程中, 0.5 V 左右的氧化峰对应着硅脱锂形成无定形硅的过程; 第二圈循环开始后, 在0.2 V 左右开始出现一个还原峰, 对应着锂与无定型锂发生合金化, 并且0.5 V 左右的氧化峰越来越明显, 表明电极活性物质逐步活化.

图5 三维多孔硅/银复合材料电极的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms curves of 3D-porous-Si/Ag composite electrode

2.4 交流阻抗分析

为进一步探究三维多孔硅/银复合材料的电化学特性, 对其进行交流阻抗谱测试, 结果如图6 所示, 其中半电池循环不同圈数后, 在全部脱锂状态下开路电压维持在1 V 左右, 测试频率为0.01∼100 kHz, 交流振幅0.005 V.图6(a)中高频区半圆表示接触阻抗, 中频区半圆表示电荷转移阻抗, 低频区斜线表示锂离子固相扩散过程[21].图6(a)中三维多孔硅材料存在明显的高频区和中频区半圆, 而三维多孔硅/银复合材料没有明显中频区半圆, 说明银层的存在有效地降低了电荷转移阻抗.图6(b) 中三维多孔硅/银复合材料电极随着循环圈数的增加, 内部阻抗逐渐减小, 可能是由于锂离子嵌入后无法脱出造成, 导致电极材料内部阻抗减小, 但是电池比容量也出现明显下降, 是导致电池容量下降的主要因素之一[22].图6(b)等效电路模型中,RS为电池组件相关电阻(如电解质和隔膜等);RSEI为电极表面生成的SEI膜的电阻;RCT为电子转移电阻;WO是Warburg 阻抗, 为电极中锂离子扩散所引起; SEI 膜和电子转移所产生的电容使用常相位角元件(constant phase angle element, CPE)CPESEI和CPECT代替.分别对循环不同圈数的三维多孔硅/银复合材料电极等效电路模型进行拟合, 拟合数据(RS+RSEI+RCT)如表1 所示[23].

图6 三维多孔硅和三维多孔硅/银复合材料电极的Nyquist 图Fig.6 Nyquist plots of 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composite electrode

表1 循环不同圈数三维多孔硅/银复合材料的拟合数据Table 1 Resistance values derived from fitting result with 3D-porous-Si/Ag composite of various cycles

2.5 恒电流充放电循环性能分析

三维多孔硅负极和三维多孔硅/银复合材料负极在100 mA/g 条件下恒流充放电, 得到的第1, 2 和5 圈循环电压曲线如图7 所示.在三维多孔硅/银复合材料负极(见图7(b))首次放电曲线在0.6 V 左右处出现一个转折, 对应电解液和电极活性物质形成SEI 膜的过程; 在0.15 V左右出现的电压平台对应硅锂化的过程; 在随后的首次充电曲线0.5 V 左右处出现的电压平台, 对应硅脱锂过程, 与循环伏安分析结果相符.三维多孔硅/银复合材料负极的首循环放电比容量为2 822 mA·h/g, 首循环充电比容量为2 478 mA·h/g.在随后的第2, 5 圈循环中, 可逆比容量只有轻微的衰减.与此相比, 三维多孔硅负极(见图7(a))在第5 个循环出现大幅衰减,可见单纯的多孔结构并不能有效提高硅基负极材料的性能.

图7 三维多孔硅负极和三维多孔硅/银复合材料负极的循环充放电曲线Fig.7 Discharge and charge profiles 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

三维多孔硅负极和三维多孔硅/银复合材料负极在420 mA/g 条件下恒流充放电, 得到的循环性能曲线如图8 所示.三维多孔硅负极首循环放电比容量3 234 mA·h/g,首循环库仑效率为86.3%, 但在经历8 个循环之后, 可逆比容量就出现了大幅下降, 这是因为多孔结构提高了硅的比表面积, 孔洞为锂离子迁移提供了通道, 但由于表面结构无法形成稳定的SEI 膜, 导致了可逆比容量的迅速下降.三维多孔硅/银复合材料负极首循环放电比容量为2 822 mA·h/g,首循环库仑效率为87.8%, 经历50 个循环之后, 容量仍保持有832 mA·h/g, 库仑效率从第二个循环开始, 平均保持在96.5% 左右.同时, 由图8 可以观察到库仑效率周期性降低, 这可能是由于锂嵌入无法脱出造成的, 在交流阻抗测试中也观察到相同的现象, 这也是造成电池容量衰减的原因之一.与三维多孔硅负极相比, 虽然首循环放电比容量较低, 但表现出更好的循环性能和库仑效率, 因为孔洞结构能够缓冲硅锂化时的体积效应, 并且孔洞结构提供了大的比表面积, 二者为锂离子的迁移提供了通道, 银包覆层具有良好的导电性, 在提高电极材料导电性的同时, 进一步抑制硅锂化时的体积效应, 从而提高了循环性能和库仑效率.

图8 三维多孔硅负极和三维多孔硅/银复合材料负极循环性能Fig.8 Cycling performances of 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

3 结束语

利用金属辅助化学刻蚀方法制备了三维多孔硅, 随后通过化学镀方法在三维多孔硅表面均匀包覆一层金属银层, 得到三维多孔硅/银复合材料作为锂离子电池负极.三维多孔硅呈现狭缝型介孔, 平均孔径宽度为12.5 nm, 内部中空体积可以缓解硅在锂化过程中巨大的体积效应, 多孔结构为锂离子迁移提供了通道, 也缓解了硅内部嵌锂无法脱出的问题.在420 mA/g的恒电流充放电条件下, 首循环放电比容量2 822 mA·h/g, 首循环库仑效率为87.8%, 经过50 次充放电循环后比容量仍保有832 mA·h/g.三维多孔硅表面包覆的金属银层在增强导电性的同时, 也能抑制硅锂化时的体积膨胀.