镍基催化剂催化木醋液重整制氢实验研究

梁昌明 ，张安东 ，李志合,* ，李玉峰 ，王绍庆 ，易维明

（1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山东 淄博 255000）

全球对能源需求和环境问题是21 世纪最重要的问题[1]。随着各国对能源多样化的需求增多，越来越多的新能源开始被人们重视起来，生物质能就是其中重要的一种。木醋液是木材干馏的液体产物经冷凝分离出焦油后的红褐色液体，在农业、林业、食品等领域有较为广泛的应用[2-5]。但是木醋液成分复杂，不同原料、工艺条件制备的木醋液差异较大[6,7]，所以实际应用有诸多缺陷。而且众多中小企业为了节省成本，在生产过程中往往不经冷凝直接将其排入空气，对周围的环境造成了严重危害。因此，寻找一种木醋液的有效利用方式迫在眉睫。

木醋液具有高水分、低热值、组成复杂等特征，且木醋液中酸、酚类、醇类和酮类等物质较为丰富[8,9]，利用催化重整制氢技术能有效利用这些物质。Xu 等[10]对木醋液催化重整制氢进行了研究。研究表明，木醋液催化重整后有机物转化率最高可达到91%，富有机物转化率在90%以上。众多学者直接对木醋液催化重整制氢的研究报道较少，但对木醋液中主要成分，例如乙酸[11-13]、乙醇[14-16]、苯酚[17-19]等模化物研究报道较多。王一双等[20]采用乙酸、乙醇和苯酚的水溶性溶液为模化物进行重整制氢实验研究，气体产物中H2相对含量最高可达到66.15%。

目前，重整制氢技术所用催化剂主要分为贵金属催化剂[21,22]和非贵金属催化剂[23-26]两类，而非贵金属采用镍基催化剂较多。吕衍安等[27]利用Ni/CeO2对甘油进行催化重整制氢实验，氢气收率最高可达84.7%。但是单一组分镍基催化剂产生积炭较多，使用其他金属对催化剂进行改性能有效提升催化剂性能[28]。Zhang 等[29]用Ba 对Ni/Al2O3进行改性再进行重整制氢实验，结果表明，催化剂抗烧结能力增强，催化剂稳定性提升明显。研究发现Co 有利于促进水汽变换反应的发生，同时对积炭的生成有一定的抑制作用，因此，本研究引入Co 对镍基催化剂进行改性，用于木醋液催化重整制氢的实验研究。

本实验研究了不同液时空速（LHSV）、温度以及催化剂镍钴比（质量比）对木醋液催化重整制氢的影响，实验以产氢率、碳转化率、H2选择性和积炭量为主要评价指标，同时考察了反应前后液体成分的演变规律，以为将来进一步改性催化剂，实现木醋液定向催化富集化学品提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

本研究所用六水合硝酸镍、六水合硝酸钴均购自国药集团化学试剂有限公司。γ-Al2O3购自巩义市腾龙水处理材料有限公司，直径约1 mm，使用前经过600 ℃煅烧至质量恒定。木醋液购自山西省晋中聚龙峰机制炭厂，含水量为85.56%，经元素分析仪测定，N、C、H 含量分别为1.04%、14.33%、13.36%，木醋液主要成分见表1。

表1 木醋液的主要成分统计Table 1 Statistical result on the main components of wood vinegar

1.2 催化剂的制备

本研究采用浸渍法制备Ni-Co/Al2O3催化剂。制备方法及不同催化剂XRF 表征如下：

将一定量的Co(NO3)2·6H2O 溶于去离子水, 称取一定量的γ-Al2O3加入溶液中，常温搅拌浸渍2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷却后置于马弗炉中800 ℃锻烧4 h，得到Co/Al2O3催化剂。

将一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水, 称取一定量γ-Al2O3加入溶液中，常温搅拌浸渍2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷却后置于马弗炉中600 ℃锻烧4 h，得到Ni/Al2O3催化剂。

称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水，与不同镍钴比对应的Co/Al2O3混合，常温搅拌浸渍2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷却后置于马弗炉中600 ℃锻烧4 h，最终制备出不同镍钴比的Ni-Co/Al2O3催化剂。

标记制备的催化剂为催化剂a(Ni/Al2O3)、催化剂b(Ni-0.5Co/Al2O3)、催化剂c(Ni-Co/Al2O3)、催化剂d(0.5Ni-Co/Al2O3)、催化剂e(Co/Al2O3)，催化剂的组成见表2。

表2 催化剂的组成Table 2 Component content of catalysts

1.3 表征方法

利用气相色谱质谱联用仪(美国Agilent 公司，6890/5973N 型)对反应前后液体成分进行分析。气相色谱仪操作条件：进样口温度280 °C，载气为氦气,载气流量1.1 mL/min,分流比为60∶1；初始温度40 °C，以5 °C/min 的升温速率升温至240 °C 并保持5 min。质谱仪操作条件：接口温度240 °C，电子轰击离子源，电子能量70 eV，12-550 amu 扫描。

利用红外烟气分析仪（中国武汉立方光电公司，Gasboard-3100 型）对气体产物在线分析，分辨率为0.01%，精度为 ± 0.02%。

利用场发射扫描电子显微镜（美国FEI 公司，sirion200 型）观察催化剂的表面微观结构和积炭形貌，分辨率1.5 nm；加速电压0.2-30 kV；放大倍数20-6.0×105倍。

利用元素分析仪（意大利Euro 公司，EA3000型）进行催化剂积炭量和木醋液成分分析。测定为0.01%-100%；样品量为1-500 mg；分析速率：CHNS ≤ 5min。

利用X 射线荧光光谱仪（日本理学公司，ZSX-100e 型）进行催化剂组分含量测定，测定条件为：Rh 靶；分析元素范围B-U；7°-148°扫描；管电压为60 kV；管电流为150 mA。

1.4 木醋液催化重整制氢实验

木醋液催化重整制氢实验在固定床反应器上进行。首先，在实验开始之前，将制备好的催化剂（质量3 g，体积1.765 cm3）放入反应器（内径30 mm，高度800 mm），通入氮气排净反应装置内部的空气；然后设定升温程序，待反应器达到800 ℃后，通入10%H2/N2混合气，对反应器内催化剂还原30 min，然后关闭氢气，通入氮气排净氢气；待氢气排净，打开蠕动泵，设定好流量，调整温度至实验温度，往反应器滴加木醋液，开始反应。反应产物在氮气携带下经过冷凝装置（0 ℃）收集液体产物，不可冷凝的气体产物经干燥后通过红外烟气分析仪在线检测。反应结束时，停止喂料和加热，持续通氮气，等到反应器温度降到室温，停止通氮气，取出催化剂用于后续表征。气体产率、碳转化率、氢气选择性按下式计算：

式中，yx、yH2分别为各气体的实时产率（%），x为碳转化率（%），s为氢气选择性（%），nx、nH2分别为各气体的实时摩尔产量（mol/min），nC和nH分别为进入反应器木醋液中有机组分的碳和氢摩尔量（mol/min），x代表CO、CO2、CH4中的一种。

1.5 实验方案

实验方案见表3。

表3 木醋液催化重整制氢反应的实验方案Table 3 Experimental scheme of hydrogen production by catalytic reforming of wood vinegar

2 结果与讨论

2.1 不同因素对木醋液催化重整制氢的影响

2.1.1 液时空速

图1(a)-(d)分别为在不同液时空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后生成的四种气体产率实时变化图。图1 中前3 min，各种气体的产率增加剧烈，而后趋于平缓，表明催化剂在前3 min 催化活性非常高。从图1(a)、图1(b)和图1(c)中可以看出，CO、CO2和CH4的产率基本随时间的延长缓慢增加。随着液时空速增大，三种气体的产率增大，总产气量增大，在液时空速超过60 h-1时，其产气率基本稳定。图1(d)中，H2产率随时间的延长先增大后减小，然后趋于稳定。随着液时空速增大，H2产率逐渐降低，木醋液转化效率越低，当液时空速超过60 h-1后产氢率基本稳定。喂料量越低，木醋液与催化剂接触越充分，转化效率越高，而随着喂料量增加，木醋液转化效率降低，副产物之间的相互作用加剧，使得CO、CO2和CH4产量增多，当液时空速为70 和80 h-1时产氢率基本稳定，说明此时喂料量已达饱和。此外，液时空速越大，H2产率越低，也可能是喂料量增大，产生了更多的积炭覆盖催化剂表面活性位点导致的催化剂活性降低。综上所述，液时空速为60 h-1能够保证较大的产气量和H2产率，而继续增大喂料量会导致原料反应不完全，加剧催化剂失活，因此，木醋液催化重整最适宜液时空速为60 h-1。

图1 不同液时空速下各气体产率Figure 1 Yields of gases at different LHSV

图2 为在不同液时空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后碳转化率的实时变化图。图中前3 min，碳转化率变化剧烈，而后趋于稳定。图中可以看出，碳转化率随着时间的延长而缓慢增加。当液时空速为40 和60 h-1时，碳转化率最高，表明此时反应效果较好，但液时空速为40 h-1时，液时空速较低，喂料量低，产气量较低，因此，选择液时空速为60 h-1作为最适宜液时空速。

图3 为在不同液时空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后氢气选择性的实时变化图。随着反应时间的不断延长，不同液时空速下木醋液催化重整反应产物中氢气的选择性缓慢降低，并逐渐趋于稳定。在反应刚开始的时候氢气产率最高，此时只有氢气析出，随着反应进行，木醋液中各组分分解产生的甲烷等小分子开始析出，使得氢气选择性略有下降，并逐渐稳定。随着液时空速增大，氢气选择性不断减小，这是因为随着液时空速增加，喂料量增加，木醋液转化效率降低，氢气选择性随之降低。当液时空速超过60-1时，喂料量饱和，氢气选择性趋于稳定。

图2 不同液时空速下的碳转化率Figure 2 Carbon conversion at different LHSV

图3 不同液时空速下的氢气选择性Figure 3 H2 selectivity at different LHSV

2.1.2 温度

图4(a)-(d)分别为在不同温度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后生成的四种气体产率实时变化图。从图中可以看出，反应前3 min 催化剂活性较高，四种气体产率迅速增大，然后CO、CO2和CH4的实时产率逐渐趋于平缓，而H2产率则呈现先增大后减小然后逐渐稳定的趋势。随着反应温度的升高，四种气体产率逐渐增大，这是因为高温有利于重整反应的发生。在温度为900 ℃时，各气体的产率均达到最大值，此时H2的实时产率最高可达95.52%，但考虑到实际生产中的能耗问题以及高温加剧催化剂烧结的现象，因此，选用800 ℃作为本研究中最佳的反应温度。

图5 为在不同温度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后碳转化率的实时变化图。从图中可以看出前3 min，碳转化率变化比较明显，而后趋于平缓。图中可以看出，碳转化率随着时间的延长而缓慢增加。反应温度越高，碳转化率越高，说明高温有利于木醋液催化重整制氢反应，木醋液转化效率高。

图6 为在不同温度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氢反应后氢气选择性的实时变化图。氢气选择性随时间的延长而缓慢减少。随着温度升高，氢气选择性先降低再升高。在温度为900 ℃时，氢气选择性较高，这是因为高温导致产氢率大大提高，而CH4产率的提升并没有氢气的产率明显，因此，温度900 ℃下的氢气选择性较高。

图4 不同温度下各气体产率Figure 4 Yields of gases at different temperatures

图5 不同温度下的碳转化率Figure 5 Carbon conversion at different temperatures

图6 不同温度下的氢气选择性Figure 6 H2 selectivity at different temperatures

2.1.3 镍钴比

图7(a)-(d)分别为在800 ℃，液时空速为60 h-1条件下用不同镍钴比催化剂催化木醋液重整制氢反应后生成的四种气体产率实时变化图。图7中，CO、CO2和CH4的产率随时间的延长逐渐增加，最后趋于稳定，而H2的产率则是在反应一开始就迅速增加至最大值，然后开始下降，最后逐渐趋于稳定，说明反应刚开始时催化剂活性最高，喂入的木醋液与催化剂表面活性位点接触，迅速发生断键重整，生成大量H2，同时产生CO、CO2以及CH4等副产物。由于木醋液组成成分复杂，各组分断键重整产生的中间产物的种类更是繁杂，中间产物之间又进一步发生反应，因此，很难对这样一个复杂体系的反应过程进行全面分析。图7(a)中，CO 产率由高到低依次是Ni/Al2O3＞ Ni-0.5Co/Al2O3＞ Ni-Co/Al2O3＞ 0.5Ni-Co/Al2O3＞ Co/Al2O3，说明Ni 对C-H 键，O-H 键，以及C-C 键的断裂具有很好的催化效果，而随着Co 添加量的增加，CO 产率逐渐降低，说明Co 能够促进CO 与水蒸气发生水汽变换反应（5），图7(b)中CO2的产率变化也印证了这一反应过程的发生。从图7(c)可以看出，CH4产率具有与CO2类似的变化趋势，随着Co 添加量的增加，CH4产率提高，说明Co 促进了CH4的重整反应（6）向逆反应方向发生或者抑制了CH4的分解反应（7）发生。从图7(d)可以看出，当镍钴比为1:0.5 时，氢气产率最高，当继续增加Co 添加量时，产氢率逐渐降低。说明适量的Co 可以促进水汽变换反应的发生，增加产气量，而过量的Co 则会进一步参与促进CH4的重整反应向逆反应方向发生或者抑制CH4的分解反应，使得产氢率降低。

图7 不同镍钴比催化剂的各气体产率Figure 7 Yields of gases in catalysts with different Ni/CO ratios

图8 为在800 ℃，液时空速为60 h-1条件下用不同镍钴比催化剂催化木醋液重整制氢反应后碳转化率的实时变化图。前3 min，碳转化率变化比较明显，而后逐渐平缓。图8 中，碳转化率随着时间的延长而缓慢增加。随着Co 添加量的提升，碳转化率总体呈下降趋势。结合图7 可以看出，随着Co 添加量的提升，CO、CO2、CH4产率在不断下降，因此，碳转化率在逐渐下降。

图8 不同镍钴比催化剂的碳转化率Figure 8 The carbon conversion in catalysts with different Ni/CO ratios

图9 为在800 ℃，液时空速为60 h-1条件下用不同镍钴比催化剂催化木醋液重整制氢反应后氢气选择性的实时变化图。氢气选择性随时间的延长而缓慢减少。由图9 可知，当催化剂镍钴比为1:0 和0:1 时，氢气选择性较高，但相比其他催化剂提升不是很高，结合图7，当镍钴比为1:0.5 时，产氢率最高，因此，选择Ni-0.5Co/Al2O3作为最优催化剂。

图9 不同镍钴比催化剂的氢气选择性Figure 9 The H2 selectivity in catalysts with different Ni/CO ratios

2.2 催化剂的表征

2.2.1 H2-TPR 表征

图10 为三种催化剂的H2-TPR 谱图。由图10可知，Ni/Al2O3在温度为800 ℃左右有一个还原峰，可能为尖晶石结构的NiAl2O4。Co/Al2O3在200、500 和1000 ℃出现三个还原峰，前两者应为Co 的氧化物，后者为CoAl2O4。Ni-Co/Al2O3在200和800 ℃出现还原峰，分别为Co 的氧化物和NiAl2O4。

图10 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 10 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.2 SEM 表征

图11 为积炭反应后催化剂表观形貌图。由图11 可知，重整反应后Ni/Al2O3催化剂表面被大量纤维状包裹[30]。而Ni-0.5Co/Al2O3催化剂的表面则几乎看不到纤维状积炭，说明Co 的添加有利于抑制纤维状积炭的生成，而图11(c)中Co/Al2O3催化剂的表面也没有发现纤维状积炭，进一步引证了Co 的存在对纤维状积炭的抑制效果。此外，从图11(b)和图11(c)中还可以看出，尽管纤维状积炭得到了有效抑制，但在催化剂表面仍有少量短絮状物质存在，推测可能是纤维状积炭的前驱体，因此，有必要对催化剂表面的积炭量做进一步分析。

2.2.3 积炭量表征

图12(a)为Ni-Co/Al2O3催化剂在温度为800 ℃的条件下，不同液时空速反应后的含炭量；图12(b)为Ni-Co/Al2O3催化剂在液时空速为60 h-1的条件下，不同温度反应后的含炭量；图12(c)为不同镍钴比催化剂在液时空速为60 h-1，温度为800 ℃条件下反应后的含炭量。积炭量通过元素分析仪进行测试[31]，每个样品测试三次，取平均值。

图12(a)中随着液时空速增大，含炭量总体呈上升趋势，是由于喂料量变大，反应产生积炭变多；液时空速为70 h-1时，含炭量最高，可能是液时空速大，喂料太快，与催化剂接触不充分，分子间缩聚形成大量积炭。图12(b)中随着温度升高，含炭量呈先升后降的趋势，主要是由于温度较低时，反应的木醋液较少，产生积炭量少，而后温度升高，反应更剧烈，产生了较多的积炭。而进一步升高温度一方面可以提高催化重整效率，避免生成积炭；另一方面可以促进积炭的水煤气反应（8）的发生，减少积炭。图12(c)是不同镍钴比催化剂反应后的含炭量变化。可以看出，随着催化剂中钴添加量的增加，含炭量逐渐变少，表明Co 可以有效降低积炭量，抑制纤维状积炭的生长，避免催化剂的快速失活。

图11 反应后催化剂的表观形貌照片Figure 11 SEM images of used catalysts

图12 不同液时空速、不同温度和不同镍钴比催化剂的含炭量Figure 12 Carbon content of catalysts with different LHSV, temperatures and Ni/CO ratios

2.3 液体成分分析

在液时空速为60 h-1，反应温度为800 ℃的工况下，采用Ni-0.5Co/Al2O3作为催化剂，进行木醋液催化重整制氢实验，实验时间为20 min，取反应后冷凝收集液体产物进行表征。通过GC-MS 对反应前后木醋液进行成分分析见图13。

图13 GC-MS 色谱图上各组分的总面积和数量Figure 13 Total area and number of components in GC-MS chromatograms

由图13 可知，反应前后，酸、酮、酚、酯和糖总体数量大幅减少，这些表明上述组分在催化重整反应中消耗较多，一些组分甚至可以实现完全转化。反应前后，各类组分的总峰面积都大幅减小，其中，酸、酮、酚、酯和糖总面积减小最为明显，与各类组分的数量变化结果相呼应。说明这几类物质在反应中大量消耗，是木醋液催化重整制氢的主要来源。此外，反应后的液相产物中的酚类和吡啶类物质相对含量得到了较大程度的富集，催化重整制氢技术在将木醋液中绝大多数组分转化成高值富氢合成气的同时，其液相冷凝产物也可作为化工原料进一步加以利用，明显提高了木醋液的综合利用效率。

3 结 论

木醋液是木材干馏过程中的主要副产物，本研究采用催化重整技术将木醋液转化成具有更高价值的富氢合成气，通过一系列实验，探究了液时空速、反应温度和镍钴比对木醋液催化重整制氢效果的影响规律。结果发现，随着液时空速的增加，重整制氢效果先增加后减小，喂料量过大，会加速催化剂的失活。温度越高，催化重整反应效果越好。当镍钴比为1:0.5 时，木醋液的催化重整效果最好，过多的Co 会抑制H2的生成。因此，综合考虑认为，液时空速为60 h-1，反应温度800 ℃为最适宜木醋液催化重整的反应工况，Ni-0.5Co/Al2O3在最优工况下能够实现木醋液最大程度的转化，同时抑制积炭的生成。此外，木醋液催化重整反应的液相产物中，酚类和吡啶类物质的相对含量得到大量富集，有利于其进一步的综合利用。