钙改性HZSM-5 分子筛对油页岩热解特性的影响研究

杨天华 ，刘家兴 ，李秉硕 ，翟英媚 ，王 建 ，佟勃霖

（沈阳航空航天大学 能源环境学院，辽宁 沈阳 110136）

油页岩作为非传统化石能源，含有一种复杂的不溶于有机溶剂的有机物—干酪根，具有很高的产油产气潜力。干酪根中的脂肪族化合物可以通过热解，在高温下发生裂解、环化、缩聚等热化学反应转化为热解气和页岩油，而芳香族化合物经过进一步缩聚形成残炭[1-4]。热解气成分主要为H2、CO、CO2和CH4等气体，页岩油以脂肪烃和芳香烃为主[5]，具有很高的利用价值。

HZSM-5 分子筛因合适的孔道结构和丰富的酸性位点，具有良好的择形性和催化活性，经常被作为煤、生物质等物质的热解催化剂而使用。为了提升催化性能，目前，使用较为广泛的改性方法为碱处理和金属改性。沸石分子筛经过碱处理可以使微孔向介孔转换，热解产物在孔道中更顺利的扩散，减少结焦的形成，提高催化剂使用寿命[6,7]。除此之外，经金属改性的HZSM-5 分子筛的孔道结构和酸性位点均会发生改变，金属会以氧化物的形式附着在HZSM-5 的孔道和表面，对于氢转移和脱氧反应具有催化作用，可以进一步促进烃类的裂解[8]。另外轻质的有机物在分子筛孔道中形成“烃池”，加强Diels-Alder 反应从而增加芳香烃产量[3]。

同时，CaO 作为一种廉价易得的碱土金属氧化物，在催化热解中也有着广泛的应用。Dai 等[9]使用HZSM-5 分子筛和CaO 共同催化螺旋藻和油页岩热解，发现CaO 以选择性脱羧促进芳构化的方式，降低了焦油中酸含量。Zhang 等[10]采用ZSM-5分子筛与CaO 共催化干酪根与灌木热解，发现CaO 可以促进大分子化合物裂解成小分子化合物，并钝化ZSM-5 的酸位点，从而减少结焦的生成。金属负载到HZSM-5 上不仅对分子筛起到改性作用，同时也会保留金属本身的催化效果[11]，所以碱土金属Ca 处理后的HZSM-5 分子筛可以作为油页岩热解的催化剂。

一般认为自由基机理，即自由基的生成、互换和消耗是油页岩热解的主要进程[12-14]。当以酸催化剂为热解催化剂时，烃转化反应会首先形成一种活泼的碳正中间体，再通过β 位断裂和氢转移进一步生成烃类[15-17]。本研究对抚顺油页岩进行催化热解，探究HZSM-5 和经过Ca 改性之后的HZSM-5 对油页岩催化热解的影响作用，结合自由基机理及碳正离子机理对其催化机理进行阐述，并对页岩油成分进行分析，为HZSM-5 对油页岩热解特性的影响提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料

本实验样品采用抚顺油页岩，经破碎研磨，筛选 至250 μm 以 下，置 于105 °C 鼓 风 干 燥 箱 烘 干12 h 后备用。其工业分析、元素分析和铝甑含油率测定结果见表1。结果显示抚顺油页岩N、S 含量较低，H/C=1.25，含油率8.10%，具有一定产油产气的能力。

表1 抚顺油页岩的基本性质Table 1 Basic properties of Fushun oil shale

1.2 催化剂的制备与表征

本实验采用HZSM-5(SiO2/Al2O3= 25)分子筛购于南开催化剂制造厂。采用浸渍法，将0.53 g和1.59 g 的Ca(NO3)2·4H2O 溶 于100 mL 去 离 子 水中，得到了浓度为0.022 和0.067 mol/L 的Ca(NO3)2溶液，称取3 g 分子筛溶于溶液中，于60 °C 的水浴锅中恒温搅拌5 h，使金属离子均匀附着在分子筛上。搅拌后，负载均匀的HZSM-5 分子筛置于105 °C 烘箱中干燥12 h。最后在马弗炉中以550°C高温煅烧4 h。冷却至室温后得到Ca 附着量分别为3%和9%的改性分子筛，命名为3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5。油页岩原样与HZSM-5、3%Ca/HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的样品分别标记为OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS。每组热解实验催化剂的质量占油页岩质量的20%。

采用AutoChem1 Ⅱ 2920 型全自动程序升温化学吸附仪对改性前后的HZSM-5 进行NH3的吸附-脱附，测量改性前后酸性位点的变化。采用Vsorb 2800P 比表面积及孔径分析仪，根据BET、tplot 模型计算样品的微孔体积、平均孔径等参数。NETSCH STA 449F3 热重分析仪测定催化剂随温度升高的质量损失。

1.3 实验分析方法

油页岩的催化热解在热失重分析仪(NETSCH STA 449F3)进行， 采用微量天平(METTLER TOLEDO XPR6U)称取样品质量10 mg，催化剂质量占油页岩质量25%。以10 °C/min 的升温速率程序升温至550 °C，析出的产物首先被吹扫气送入质谱仪(NETZSCH QMS-403D-Aeolos)中，吹扫气和保护气皆为高纯度氩气，气体流量分别为80和20 mL/min，随后进入傅里叶红外光谱仪(NICOLET IS5O)中进行分析，光谱为500-4000 cm-1，管道和气体池均被加热到265 °C 以防止热解产物冷凝。

10 g 样品在管式炉中被加热到550 °C 进行热解，催化剂质量占油页岩质量25%，高纯度氮气(99%)以200 mL/min 的气流量通入其中作为吹扫气，热解生成的油相产物在-16 °C 的冷阱中被收集，经抽滤和旋转蒸发后获得页岩油。采用气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)分析页岩油组成成分。色谱柱型号为HP-5MS，质谱电离方式为EI，化合物鉴别使用NIST08 数据库。

2 结果与讨论

2.1 Ca 改性对HZSM-5 物理化学性质的影响

Ca 改性前后HZSM-5 的主要物理化学性质见表2，N2吸附-脱附曲线见图1。可以看出，改性前后的HZSM-5 分子筛均属于微孔-介孔结构。与HZSM-5 相比，改性后平均孔径变大，“回滞环”现象变的明显，说明有更多的介孔被引入到分子筛中。Ca 负载量越大，介孔结构越多。较低的负载量(3%)时，CaO 在分子筛表面堆积形成新的微孔，使微孔体积增多。高负载量改性后CaO 堵塞微孔结构，导致微孔体积的明显减少。

表2 Ca 改性前后HZSM-5 分子筛的物理化学性质Table 2 Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

图1 催化剂的N2 吸附-脱附曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption curves of catalysts

从酸性位点的数量上看，随着负载量的增加，改性后的Brönsted 酸位点数量明显减少，这是因为Brönsted 酸位点具有捕捉金属氧化物的倾向，CaO 覆盖在酸性位点上。Lewis 酸位点数量显著增多，这是因为金属氧化物可以起到类似Lewis 酸性位点的作用[16]，从而增加了Lewis 酸酸量，这与负载其他金属取得了相同的效果[17,18]。

三种分子筛的TG 曲线见图2。由图2 可知，分子筛的热失重主要集中在200 °C 之前，这主要是由一些吸附性水分和气体的溢出造成的。Ca/HZSM-5 的失重率大于HZSM-5，原因是改性后介孔数量增加，吸附量得到提升。

2.2 油页岩催化热解的热失重分析

根据催化剂热失重数据，四组样品减去催化剂的质量后得到油页岩催化热解的TG 和DTG 曲线见图3。由图3 可知，四组样品的TG 和DTG 曲线具有基本相同的走势。200 °C 以下，主要是油页岩和分子筛中吸附气体和游离水的脱除引起的失重。由于油页岩样品在试验前进行过干燥处理，所以在此段失重不明显。200-350 °C 油页岩中的干酪根逐渐转化成中间体沥青，并伴随少量产物的释放造成失重[12]。由TG 曲线可以看出，温度达到（350 ± 10）°C 时，四种样品开始出现明显失重。350-530 °C 为油页岩热解的主要阶段，沥青通过裂解、芳构化、缩聚等一系列热化学反应转变成页岩油、热解气和半焦。460 °C 附近出现最大失重速率峰，热解产物析出速率也到达峰值。可以看出，经HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的样品热损失最大，说明可以加大油页岩热解程度。而3%Ca/HZSM-5 由于对芳构化的促进作用和较小的孔道结构，一些较大分子量的芳香族化合物未通过分子筛，造成热损失率最小。

图3 四种样品热解的TG(a)和DTG(b)曲线Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

2.3 C1-4 脂肪烃的析出规律

油页岩催化热解过程中CH4的析出曲线见图4。自由基机理认为，形成CH4的自由基碎片主要来源有三种，首先是脂肪族侧链上的烷基和亚甲基脱落；其次是芳香环的断裂；最后是芳香环上的烷基和亚甲基脱落，前两种自由基来源是由Cal-Cal键断裂形成的，后一种由Cal-Car键断裂形成，Cal-Cal键能不仅低于Cal-Car键能，而且其键能大小取决于周围结构[12,13]，这导致在油页岩热解过程中，CH4在550 °C 以下的温度区间均是由Cal-Cal断裂形成的自由基碎片生成的。由图4 可知，改性前后的HZSM-5 均使CH4在400-500 °C 析出速率明显增加，最大离子强度显著提高，即改性前后的HZSM-5 对CH4表现出了提高产量、降低析出温度的催化性能。Hou 等[15]在分子筛催化烷烃裂解的过程中发现在热解反应的初始阶段，相比于自由基机理，碳正离子机理占据主导地位。所以可以推断在油页岩的催化热解过程中，通过形成碳正中间体进而形成甲烷所需温度低于Cal-Cal键断裂生成甲基、亚甲基的温度，从而使CH4的析出曲线向左偏移。最大离子强度满足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞ 9Ca-H-OS ＞ OS。由表2 可知，随着Ca 负载量的增加，Brönsted 酸位点数量减少，催化效果也随之减弱。说明分子筛对CH4的催化效果与Brönsted 酸位点数量有关。这很可能因为Brönsted 酸位点可以质子化C-C 和C-H 并且作为供氢体，节省原位氢的使用，造成CH4产量的提高。温度升高至550-600 °C，自由基机理逐渐取代碳正离子机理，成为了热解过程的主要反应机制。HZSM-5 丰富的Brönsted 酸位点可以促进Cal-Car的断裂[19]，进而使得H-OS 在高温段释放了最多的CH4。

图4 CH4 轻质脂肪烃的析出曲线Figure 4 Evolution curves of CH4 light aliphatic hydrocarbons

油页岩催化热解过程中C2-4轻质脂肪烃的析出曲线见图5，m/z= 26、30、42、54 和56 分别代表了C2H2、C2H6、C3H6、C4H6和C4H8。对比来看，油页岩热解对于烯烃的选择性要高于烷烃。C2-4轻质脂肪烃的析出情况与CH4相类似，分子筛催化剂的加入均降低了轻质烃的析出温度，在最大离子流强度上满足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞9Ca-H-OS ＞ OS。说明在油页岩的催化热解过程中，轻质脂肪烃的析出具有规律性，且催化过程与Brönsted 酸位点数量具有直接联系。首先，反应物中脂肪族的C-C 和C-H 键被酸位点攻击，形成活泼的碳正离子中间体；其次，通过氢转移和β 位断裂形成了更小更稳定的碳正中间体和轻质烯烃或烷烃；最后，碳正中间体脱质子，还原酸位点。随着温度的继续升高，相对于Lewis 酸位点，Brönsted 酸位点对脂肪烃的生成起到了更为主要的催化作用。

图5 C2-4 轻质脂肪烃的析出曲线Figure 5 Evolution curves of C2-4 light aliphatic hydrocarbons

2.4 H2、CO 和CO2 的析出规律

H2、CO2和CO 的析出情况见图6，m/z= 2 和44 分别代表H2和CO2的析出曲线，但是对于m/z=28 的曲线除了CO 之外很难排除C2H4的干扰，故采取FT-IR 谱图中波长为2180 cm-1表示CO 的析出情况。根据自由基机理，H2主要是由分子缩合过程中H-Cal/H-Car键断裂形成H+自由基相互结合形成的[14]。其中，包括了脂肪烃的环化脱氢和原有芳香环的进一步缩聚[1]。与CH4相似，由于碳正离子机理在热解初始阶段的作用，分子筛的加入造成析出曲线向左偏移，反应提前，随着Brönsted 酸位点被金属氧化物覆盖，催化效果减弱。尽管分子筛的加入促进了氢自由基的生成，但是却降低了H2的产量，Ca 负载量越大产量越低，说明分子筛对于油页岩热解的产物具有选择性，H+更偏向于生成烃类。这是因为分子筛中的金属氧化物可以加剧Fischer-Tropsch 反应[20]，促使H2和CO 向烯烃转变，降低H2产量。

CO2主要来源于有机质中羧酸的脱羧过程，由图6 可知，CO2的释放曲线在350-530 °C 温度段中，最大离子流强度符合以下排序：H-OS ＞ OS ＞3Ca-H-OS ＞ 8Ca-H-OS。说明HZSM-5 对脱羧反应具有促进作用，导致H-OS 在350-530 °C 温度段CO2的产量最高，提高了热解气中CO2的含量。而Ca/HZSM-5 催化热解样品产生的CO2因为CaO的存在，而被固定在分子筛中，由于碳酸盐分解温度更高，所以当把热解温度设定在550 °C 时，可以起到降低热解气中CO2含量，进而提高热解气热值的作用。

图6 H2、CO2 和CO 的析出曲线Figure 6 Evolution curves of H2, CO2 and CO

脱羧过程生成CO2的同时也伴随着CO 的释放，除此之外CO 最主要的前驱体为羰基，随着温度的升高，醚、酯等含氧官能团也是CO 的生成来源[21]。分子筛的加入均未使CO 析出提前或者提高产量，说明分子筛对于C-O 键的断裂没有催化作用，在400-500 °C 温度段，CO 曲线与H2的析出曲线具有相似性，Ca/HZSM-5 催化的两组样品CO 产量最少，这是因为Fischer-Tropsch 反应的加强同时会消耗CO。

2.5 Ca/HZSM-5 对页岩油的影响

四组样品固液气三相产物的产率见图7。由图7 可知，加入催化剂可以减少固体残炭的产量。由于低负载量的分子筛对稠环芳烃的生成有着更好的催化作用，并且平均孔径更小，使得分子质量较大的有机物滞留在固体残炭中，造成Ca-H-OS 的残炭产量略有上升。HS 的产气量最高，这与质谱仪的结果吻合。而9Ca-H-OS 拥有最高的页岩油产率。

图7 热解的三项产物分布Figure 7 Distribution of three-phase product during pyrolysis

油中烃类成分见表3，四组页岩油主要成分均为烃类，分别占OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-HOS 的91.37%、80.76%、75.62%和76.69%。分子筛的加入可以提高C1-4轻质脂肪烃的产量，更多的脂肪烃转变成热解的气相产物，未留在油相产物中，致使油相中烃类物质的减少。相对于HZSM-5，Ca/HZSM-5 使页岩油中短链、中链烃的富集程度更高，说明Ca 改性增强了分子筛使长链脂肪链的断链能力。这可能是Lewis 酸量增多，促进氢转移造成的。与油页岩原样热解制得的页岩油相比，H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 页岩油中的烯烃从 33.92%下 降 到 31.31%、 12.11%和 12.67%。芳香烃的含量从2.71%提高到7.31%、13.89%和12.71%。说明Ca/HZSM-5 对芳构化的促进作用优于HZSM-5。油页岩热解过程中，Diels-Alder 反应一直被认为是芳烃形成的主要途径[3,10,22]。而改性之后，HZSM-5 的Lewis 酸量大幅度增长，Lewis 酸可以起到促进氢脱离加强芳构化的作用[23]。另一方面，Ca/HZMS-5 引入了更多的介孔，可以形成更多的“烃池”,从而进一步加剧Diels-Alder 反应，使得烯烃向芳香烃转变。高负载量(9%)改性之后，分子筛中介孔体积增大，热解产物在芳构化前溢出，致使低负载量的HZSM-5 对芳构化促进效果更明显。所以可以推断，在对芳构化的催化作用上，Lewis 酸位点起到了更主要的作用。

表3 页岩油中烃类成分Table 3 Hydrocarbons distribution in shale oil

页岩油中的含氧组分见图8。页岩油中含氧组分主要由醇、酮、酸、酯和苯酚构成。可以观察到，HZSM-5 使页岩油中的醇向酮转化，这可能是通过醇类在HZSM-5 中发生脱氢反应实现的。

图8 不同催化剂催化热解制得页岩油中含氧组分Figure 8 Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

不同负载量的Ca/HZSM-5 催化热解制得的页岩油中醇和酮类均有上升，这是因为Ca/HZSM-5 提供了额外的氧原子。因为Ca/HZSM-5 优秀的脱羧性能，在3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 中几乎检测不到酸和酯。但是由于对芳构化的催化作用，导致以分子筛为热解催化剂的页岩油中苯酚含量上升。

3 结 论

探索了HZSM-5 和Ca/HZSM-5 对抚顺油页岩热解的催化机理。改性前后的HZSM-5 均使轻质脂肪烃(C1-4)的最大离子强度显著增加，产物析出提前。这与分子筛中酸位点对C-C/C-H 的质子化作用，生成碳正中间体有关。由于CaO 对Brönsted酸位点的覆盖，降低了分子筛对C1-4脂肪烃的催化效果。但是Ca/HZSM-5 通过形成碳酸盐的方式将CO2固定在了固体产物中，取得比HZSM-5 更好的脱酸脱脂效果同时降低热解气中CO2的产量，并提高了页岩油产量。CaO 的负载也使页岩油中长链脂肪烃向中链转变。对于分子筛催化剂来讲，Brönsted 酸位点对脂肪烃催化效果卓越，而Lewis酸位点对芳构化的催化效果更明显。分子筛的催化过程对于热解产物表现出了选择性，H2产量下降。