一种无氯复合水泥助磨剂试验研究

曹 虎，李海燕，陈梦龙，段本厚，高 登，王 敢，宋刘平，艾春珲

(1.山东中岩建材科技有限公司，枣庄 277110；2.中建材中岩科技有限公司，北京 100024)

0 引 言

水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，能够提高水泥台时产量，降低粉磨电耗，对水泥各龄期的强度都有提升作用，而且可以改善水泥颗粒分布，减少熟料使用比例，降低水泥的生产成本[1-4]。助磨剂在水泥生产过程中主要起到助磨和提强作用，还能够激发低活性工业废渣的潜在水硬性，增加混合材在水泥粉磨过程中用量，促进工业固废综合利用，有利于水泥工业节能减排，实现低碳、循环经济生产[5-7]。目前国内助磨剂厂家生产助磨剂主要采用三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、多元醇、工业盐等原材料进行复配，这类助磨剂虽然操作简单，助磨效果稳定，对水泥早期强度具有提升作用，但对水泥后期力学性能作用不明显，甚至会有强度倒缩现象，并且常用的三乙醇胺等原材料主要依靠进口，价格昂贵导致助磨剂材料成本较高，同时助磨剂中氯盐会影响水泥的安定性与混凝土的耐久性[8-11]。

本文研究一种采用新型改性醇胺作为助磨剂的基体材料，和3种不含有腐蚀设备的卤素离子原材料按一定比例与辅料复配成均匀且化学稳定性好的无氯复合助磨剂，来替代以三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺为主要组分的传统助磨剂，该助磨剂在普通硅酸盐水泥中掺量为0.05%(质量分数)。通过小磨试验评价助磨剂性能，分析各组分对水泥性能的影响，运用极差分析确定每种材料最优配比，并对使用该助磨剂的水泥在混凝土应用中的工作性能、力学性能、耐久性进行研究[12-14]。

1 实 验

1.1 主要原料

硅酸盐水泥熟料、矿渣、炉渣和二水石膏均取自滕州中联水泥有限公司。原材料的化学成分如表1所示。

表1 原材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

改性醇胺由单乙醇胺、二乙醇胺、氯乙酸钠、环氧乙烷按摩尔比1 ∶2 ∶2.8 ∶2.2在惰性气氛中合成(浓度85%)，工业级，产自山东中岩建材科技有限公司；醇酯混合物(浓度80%)，工业级，产自中科方华科技有限公司；重醇(浓度70%)，工业级，产自山东银泰化学技术有限公司；硫氰酸钠(浓度55%)工业级，产自泰山金塔化工机械有限公司。

1.2 实验方案

破碎熟料后，按照熟料70%+矿渣17%+炉渣8%+石膏5%的质量配合比配制混合料，采用φ500 mm×500 mm的实验室小磨进行粉磨，每次粉磨5.0 kg，粉磨时间28 min，出磨时间5 min。对水泥试样的细度、比表面积、粒径分布以及凝结时间与力学性能进行测试，采用SEM对其水化产物进行表征，并进行混凝土试验评价水泥在混凝土应用中各项性能。

4种主要助磨剂原材料按4因素3水平进行正交试验设计，在助磨剂配方中改性醇胺含量(A)、醇酯混合物含量(B)、重醇含量(C)以及硫氰酸钠含量(D)作为正交试验4个影响因素，正交试验因素水平如表2所示。

表2 正交试验因素水平Table 2 Factor level of orthogonal test

2 结果与讨论

2.1 助磨剂在小磨中助磨效果研究

正交试验设计及无氯复合水泥助磨剂的配方如表3所示。

表3 正交试验设计方案Table 3 Orthogonal experiment design scheme

分别采用水泥细度负压筛析仪、水泥比表面积测定仪和激光粒度分析仪对小磨水泥试样进行测试，助磨剂对水泥细度、比表面积、粒径分布的影响如表4所示。

表4 助磨剂对水泥助磨效果的影响Table 4 Effect of orthogonal test design and grinding aids on cement grinding aids

从表4可以看出，与空白样相比，掺加助磨剂的水泥比表面积均有提高，提高幅度为2.9%～7.8%，并且水泥的细度(45 μm筛余值)对比空白样降低了11.8%～26.9%。同时，添加助磨剂后水泥颗粒级配明显要好，H9试样中3～32 μm颗粒含量高达66.85%，比空白样增加20.1%，且<3 μm和>65 μm颗粒含量降低，这表明助磨剂能提高水泥粉磨效率和改善水泥性能。

2.2 助磨剂对水泥力学性能改善研究

进行水泥力学性能试验，助磨剂对水泥物理力学性能的影响如表5所示。

表5 助磨剂对水泥物理力学性能的影响Table 5 Effect of grinding aids on physical and mechanical properties of cement

由表5可知，加入助磨剂后，改变了水泥颗粒分布，细颗粒增多，加快了水泥早期水化速度，水泥的标准稠度用水量略有提高，并且水泥的凝结时间也有缩短。

加入助磨剂对水泥3 d和28 d抗压强度对比空白样均有增强作用，其中H7试样3 d抗压强度较空白样提高4.2 MPa，H9试样28 d抗压强度比空白样增大5.4 MPa。分析其原因为：首先，改性醇胺能够增加水泥3 d、28 d强度；同时，硫氰酸钠具有加快水泥浆体早期水化的作用，增大水化放热速率，缩短诱导期，增大化学结合水的含量；另外，醇酯混合物，主要成分有丙三醇三乙酸酯、异构醇聚氧乙烯酯、聚合醇胺、脂肪酸钠等多种有机物的液体混合物，对改性醇胺具有一定激发作用，表面活性很强，能够提高水泥后期强度；重醇作为环氧乙烷副产品是一种多元聚合醇混合物，其组分有聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等也能改善水泥力学性能。

2.3 正交试验各因素用量对水泥性能的影响

图1 各组分含量对水泥细度的影响Fig.1 Effect of each component content on cement fineness

用水泥的细度(45 μm筛余值)、3 d抗压强度和28 d抗压强度作为评价指标来研究助磨剂4组分因素含量对水泥性能的影响。助磨剂配方中各组分因素含量对水泥细度、3 d抗压强度、28 d抗压强度的影响分别如图1～3所示,K1、K2、K3分别是助磨剂配方各组分因素含量(质量分数)。

由图1可知，醇酯混合物和改性醇胺含量越高，水泥45 μm筛余值越小，水泥细度越细，尤其是醇酯混合物改善水泥细度效果最明显。随着重醇与硫氰酸钠含量提高，水泥45 μm筛余值反而增加。

由图2可知，水泥3 d抗压强度随着改性醇胺、醇酯混合物、硫氰酸钠含量增加而提高，其中改性醇胺的作用相比更明显。但是随着重醇含量提高水泥3 d抗压强度有下降趋势。

图2 各组分用量对水泥3 d抗压强度的影响Fig.2 Effect of the content of each component on 3 d compressive strength of cement

图3 各组分用量对水泥28 d抗压强度的影响Fig.3 Effect of the content of each component on 28 d compressive strength of cement

由图3可知，随着硫氰酸钠含量增加,水泥28 d抗压强度会有先增长后明显下降的趋势，分析原因是硫氰酸钠作为早强剂对提高水泥早期强度效果明显，但当含量超过一定数值，会对水泥后期强度有不利的影响，甚至会引起强度倒缩。醇酯混合物含量的提高对水泥28 d抗压强度有较好的促进作用。

2.4 助磨剂各组分对水泥性能影响极差分析

对正交试验结果进行极差检验，实验结果如表6所示。以水泥的细度和抗压强度来判断助磨剂的试验效果，确定助磨剂最优配比。表6中k1、k2、k3分别是助磨剂各组分含量因素对应于各水平所得的水泥细度、3 d、28 d抗压强度总和的平均值。极差R为因素在各水平下实验指标平均值的最大值和最小值之差，能够反映各因素对水泥性能的影响程度。

表6 助磨剂各组分对水泥性能影响极差分析Table 6 Range analysis of influence of grinding aids on cement properties

从表6的正交实验结果可知，B组分水泥细度极差最大，表明醇酯混合物对水泥具有较好的助磨效果。A组分对水泥3 d抗压强度影响最大，表明改性醇胺相比其他组分对提高3 d抗压强度作用更明显。D组分水泥28 d抗压强度极差最大，说明当硫氰酸钠含量超过一定量对水泥后期强度有不利的影响。

综合考虑助磨剂各组分对水泥性能的影响，通过极差分析所确定的优化条件为：改性醇胺30%(质量分数，下同)，醇酯混合物15%，重醇5%，硫氰酸钠10%，与H9试样的试验方案一致。该配比试样与空白样进行对比，水泥的助磨效果明显，45 μm筛余降低了24.0%，水泥3 d抗压强度提高3.8 MPa，28 d抗压强度提高5.4 MPa。

2.5 水泥水化产物微观形貌分析

对H9试样的水泥按浆体水灰比0.35制备净浆试块，在温度(20±2)℃且相对湿度≥95%的环境中养护至规定龄期进行SEM分析，并与未添加助磨剂空白样品水化产物做对比。水泥水化产物28 d的SEM照片如图4所示。

图4 水泥水化产物28 d的SEM照片Fig.4 SEM images of 28 d hydration products of cement

由图4(a)可知，空白样絮状的C-S-H 凝胶存在孔洞，未水化的大颗粒与浆体边缘存在裂纹，水化产物结构疏松，生成板状的CH较小且针状的AFt较少。由图4(b)可知，H9试样水化产物的结构更致密，浆体与大颗粒紧密结合，缺陷较少；试样中产生许多絮状的C-S-H 凝胶和CH晶体，水化产物含有针状的AFt，说明掺加助磨剂后水泥水化产物结构更为致密，H9试样助磨剂对水泥水化具有促进作用。

2.6 助磨剂对混凝土工作性能和强度的影响

本次试验通过C35、C50配合比混凝土对助磨剂进行验证，以混凝土的工作性能、混凝土7 d和28 d抗压强度及泌水率作为依据来评价助磨剂对混凝土性能的影响。水泥为小磨生产的空白P·O 42.5水泥及加入H9试样助磨剂的P·O 42.5水泥。混凝土配合比如表7所示，助磨剂对混凝土性能的影响如表8所示。

对比表8结果可知，使用助磨剂的水泥在混凝土应用中初始坍落度和经时坍落度损失保持略好于空白水泥，同时实验中观察到加助磨剂两组混凝土的保水性、黏聚性均较好，并且混凝土7 d及28 d抗压强度更高。说明助磨剂对水泥适应性无不利影响，对混凝土强度也有提高作用。

表7 混凝土配比Table 7 Mix proportion of concrete

表8 助磨剂对混凝土工作性能和强度的影响Table 8 Effect of grinding aids on workability and strength of concrete

2.7 助磨剂对混凝土耐久性的影响

对以上C35、C50混凝土进行耐久性试验，结果如表9所示。

表9 助磨剂对混凝土耐久性的影响Table 9 Effect of grinding aids on concrete durability

由表9可知，以上C30、C50配合比混凝土抗冻性能均满足F200要求,混凝土经过200次冻融循环后，质量损失不超过1.5%,动弹性模量降低不大于10%，并且电通量小于1 000 C。但使用空白水泥的混凝土抗冻性试验质量损失比使用H9试样的配合比稍大，同时掺加助磨剂的水泥比空白水泥两组配合比的电通量均要小，耐久性能更佳。

3 结 论

(1)由改性醇胺、醇酯混合物、重醇、硫氰酸钠加一些功能助磨剂复配一种无氯复合水泥助磨剂，可以提高水泥粉磨效率，降低水泥细度,改善水泥颗粒级配，并提高水泥早期与后期强度。

(2)采用改性醇胺30%，醇酯混合物15%，重醇5%，硫氰酸钠10%加上辅料复配成复合助磨剂在水泥中掺量为0.05%，与未掺助磨剂的空白水泥试样进行对比，水泥的助磨效果明显，45 μm筛余降低了24.0%，3 d抗压强度提高3.8 MPa，28 d抗压强度提高5.4 MPa。

(3)掺加助磨剂后水泥水化产物结构更为致密，助磨剂对水泥水化具有促进作用。

(4)使用该复合助磨剂的水泥在混凝土应用中工作性能好，强度更高，耐久性更佳。