油田污泥基高强陶粒的制备及性能优化

杨晓伟，张爱生，曲俊蓉，杨 柯，许建华，朱 英

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)新材料研究所，济南 250014;2.青岛娄山河水务资源有限公司,青岛 266000)

0 引 言

油田污泥是指石化行业在开采、运输、炼制石油过程中产生的固体废物，也包含处理含油废水后产生的残余物。随着油田开采技术的逐渐成熟，油田开采进一步深入，在给人类带来丰富矿产资源的同时也产生了大量的含油污泥[1]，其中含有致癌致畸作用的烃、酚、苯环类有机物[2]，对人类赖以生存的生态环境造成了严重的危害。据统计我国仅石油开采行业产生的油田污泥年产量已超过100万t，炼油厂产生的油田污泥年产量可达30万t[3]，油田污泥产生量较大，若不及时处置，定会对空气、水体及周边土壤带来不利影响[4]。目前处理油田污泥(下文简称油泥)常用的资源化方法[5]包括制作调剖剂、橡胶添加剂，加入固化剂制砖或采用焦化、热解[6]、溶剂萃取等技术来处理油泥，但这些处置方法大多操作复杂或者处置成本较高，难以满足当前市场的需求。本研究将脱水干燥后的油泥和一些其他原料混合烧制成陶粒，探究油泥干渣掺量、烧结温度及烧结时间对陶粒各项性能的影响，以期得到陶粒制备的最佳原料配比和最佳烧结工艺，为油泥处置提供一种成本低、操作简单且处理量大的新的资源化方式，同时得到的陶粒可代替砂石用作路基材料，减少对砂石资源的开采，缓解资源紧张。

1 实 验

1.1 原 料

原料主要选用滨州某环保公司的油泥干渣(已脱水干燥)和黄土，辅助材料为采购的黄沙和黏土，黄沙可提供化学成分SiO2，黏土起到粘结剂的作用，提高陶粒的成型率和烧成强度。油泥干渣的含水率为12.37%，黄土含水率为12.01%，黄沙的含水率为2.31%，黏土含水率为0.73%。对原料分别进行粉磨、干燥、过筛(100目，即0.147 mm)后备用。原料的主要化学成分见表1，油泥干渣的重金属浸出毒性见表2。

表1 各原料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of each raw materials

表2 油泥干渣的重金属浸出毒性Table 2 Heavy metal leaching toxicity of oily sludge dry slag

1.2 试验仪器

试验仪器主要有电子天平(JM-C30kg)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)、马弗炉(KSL-1400X)、X-射线荧光光谱仪(XRF-1800)、X-射线衍射仪(PANalytical Empyrean)、电子扫描显微镜(SUPRA 55)、EDS能谱(INCAx-act)、可塑性测定仪(KS-B)、粉碎机(BJ-400T)和压力试验机(YES-200)。

1.3 试验流程和原料配比方案

1.3.1 试验流程

制备油泥陶粒的具体试验流程如下：(1)将原料油泥干渣、黄土、黄沙、黏土用粉碎机分别粉碎备用；(2)根据配方配比称取相应质量的原料，用粉碎机再次混合均匀，将原料烘干过100目筛；(3)量筒量取适量水加入到混合料中搅拌均匀，使其成团；(4)按照QB/T 1322—2010《陶瓷泥料可塑性指数测试方法》，采用 KS-B可塑性仪测定泥团的可塑性指数并记录；(5)团粒，粒度直径在10～20 mm之间；(6)团好的生料球用玻璃器皿盛放，在105 ℃烘箱中加热烘干4 h；(7)将烘干的生料球放入马弗炉中烧结，设置相应的烧成工艺，包含预热温度、预热时间的设置及烧成温度、烧成时间的设置，烧结完成的陶粒在马弗炉中自然冷却至室温。

1.3.2 油泥陶粒的原料配比方案

根据前期实验室对油泥干渣掺量的摸索以及Riley三元相图中对陶粒主要成分含量的划分，设计出如表3所示的各原料配比方案(原料配比及下文中掺量均为质量分数)。

表3 原料配比方案Table 3 Raw material ratio schemes

1.4 性能测试方法

泥坯可塑性的测试方法：使用可塑性测定仪KS-B参照QB/T 1322—2010《陶瓷泥料可塑性指数测定方法》对各组配方泥坯样进行可塑性测试，在标准试样中，可以用可塑度R来评价材料的可塑性，R值越小可塑度越好[7]。

根据试验要求，烧结好的陶粒按照GB/T 17431—2010《轻集料及其试验方法》进行性能测试，如：堆积密度、1 h吸水率、筒压强度等。吸水率低，堆积密度高都可以说明陶粒的结构致密性较好，筒压强度高表明陶粒抗压强度高，性能好。吸水率和筒压强度以三次测定值的算术平均值为试验结果，堆积密度和可塑性以两次测定值的算术平均值为测试结果。

2 结果与讨论

2.1 原料配比方案的可塑性测试

各组的原料配比方案按照试验流程进行操作，做成泥坯样时取少量泥坯进行可塑性试验测定，结果如图1所示。5组配方的R值呈现先增加后减小的趋势。前两组配方的可塑性较好，这是因为前两组配方中含较多黏土，黏土可以提高泥坯的可塑性，随着油泥掺量的增加，后三组配方的可塑性略微下降，但总体趋势变化不大，本研究可塑性对陶粒性能的影响可忽略。

图1 各配比方案下的可塑性指标测试结果Fig.1 Plasticity index test results of each ratio schemes

图2 不同油泥掺量下陶粒烧结体的1 h吸水率、堆积密度及筒压强度Fig.2 1 h water absorption， bulk density and cylinder compressive strength of sintered ceramsite with different sludge content

2.2 油泥干渣掺量对陶粒性能的影响

根据前期实验室摸索，烧结工艺设置为:预热温度470 ℃，预热时间30 min；烧结温度1 160 ℃，烧结时间20 min。探究油泥干渣掺量对陶粒性能的影响，不同油泥掺量下烧结后的陶粒性能变化如图2所示。

根据图2可知，油泥掺量从30%增加到70%的过程中，1 h吸水率整体呈现降低趋势。根据原料化学成分分析，随着油泥掺量的增加，SiO2和Al2O3的含量降低，由于两者熔点较高，含量适当降低更有利于原料熔融形成液相，自然冷却后形成致密的结构。

堆积密度和筒压强度随油泥掺量的增加先升高后降低。当油泥掺量从30%增加到50%时，陶粒的骨架成分SiO2及Al2O3含量减少，Fe2O3、Na2O、MgO、K2O等助溶剂成分含量增加，该成分变化有利于陶粒表面及内部在高温烧结时熔融，表面会形成液相结晶(釉质层)，内部原料熔融成液相，原料中的长石类物质融化渗透到晶体之间的空隙中，使陶粒的堆积密度和筒压强度增加。当油泥掺量继续增加，油泥中有机成分含量增加。在预热温度400 ℃以上，原料中的气体便开始充分挥发[8]，本研究预热温度为470 ℃，在该温度下，大部分有机成分已被分解为无机气体充分挥发，但是由于油泥掺量过多，一些气体未及时排出便被液相覆盖形成气孔，从而导致堆积密度降低。筒压强度的下降是因为随油泥掺量的进一步提高，导致SiO2、Al2O3含量降低，在1 160 ℃的烧结温度下不能形成良好的Si-Al三维空间结构。

图3 不同油泥掺量的陶粒在1 160 ℃烧结前后的原貌图Fig.3 Original picture of ceramsite with different sludge content before and after sintering at 1 160 ℃

图3为不同油泥掺量的陶粒在1 160 ℃下烧结20 min后的原貌图，根据图3可看出陶粒颜色由刚开始的淡红色到棕红色又到棕色，颜色逐渐变深。油泥掺量从30%增到40%时，1 h吸水率、堆积密度和筒压强度变化都较小，但是油泥掺量从40%增到50%时，三个指标变化较大，1 h吸水率从8.17%降到2.52%，堆积密度由954 kg/m3增到1 076 kg/m3，筒压强度由26.1 MPa增到42.4 MPa，这主要是因为不同的油泥掺加量会对陶粒的化学成分产生影响，从而对陶粒性能产生较大影响。

根据图2可知油泥掺量为50%时性能最好，但本研究目的是提供一种油泥处置量较多的可资源化利用的方法。综合考虑选取60%的油泥掺量，此时陶粒的1 h吸水率为0.55%，堆积密度为990.4 kg/m3，筒压强度为33.476 MPa，参照GB/T 17431.1—2010《轻集料及其试验标准》，其性能可达到密度等级为900级的高强粗轻集料的性能标准，可实现对该类油泥危险废物的综合利用。

2.3 烧结温度对陶粒性能的影响

为优化试验工艺，选取油泥掺量为60%的方案继续探究烧结温度和烧结时间对陶粒性能的影响，结果见图4，不同温度下陶粒烧结前后的原貌图见图5。

图4 不同烧结温度和烧结时间下陶粒烧结体的1 h吸水率、堆积密度及筒压强度Fig.4 1 h water absorption， bulk density and cylinder compressive strength of sintered ceramsite under different sintering temperatures and sintering time

图5 不同温度下陶粒烧结前后的原貌图Fig.5 Original picture of ceramsite before and after sintering at different temperatures

烧结温度对陶粒性能有密切的影响，随着烧结温度的升高，1 h吸水率整体视为降低趋势，堆积密度和筒压强度呈现先升后降的趋势。随烧结温度的升高，陶粒内外部熔融，液相增多，外面出现釉质层，内部结构变得更加致密。陶粒的堆积密度和筒压强度均在1 140 ℃达到最大值然后开始降低，过高的烧结温度会产生过多液相，导致陶粒出现过烧现象，使陶粒内部原本形成的封闭气孔变的相通，直接导致陶粒的筒压强度降低；烧结温度达到1 180 ℃时，温度过高，引起物料过量融化，陶粒烧结发生形变(见图5)。因此本研究最佳烧结温度为1 140 ℃。烧结时间的长短影响能源消耗的多少，在保证陶粒性能的基础上消耗最少的能源是首选。烧结时间过长陶粒内部液相增多导致孔洞连通，烧结时间过短使固相不能完全反应，根据图4(b)可知最佳烧结时间为20 min。此时陶粒的1 h吸水率为0.32%，堆积密度为1 020.3 kg/m3，筒压强度为40.992 MPa。

为更好地对比不同固废烧制陶粒的研究现状，表4列举了几种不同固废烧制陶粒的性能，本研究烧制的油泥陶粒与之相比较，筒压强度较高，1 h吸水率小于0.5%，达到陶瓷标准。

表4 不同固废烧制陶粒的研究现状Table 4 Research status of different solid waste firing ceramsites

2.4 微观形貌分析

采用SEM对不同烧结温度下陶粒内部的微观结构进行观察。油泥干渣掺量为60%，预热温度为470 ℃,预热时间为30 min，烧结温度为1 140 ℃及1 180 ℃下烧结20 min时陶粒的SEM照片如图6所示。

图6 不同烧结温度下陶粒的SEM照片Fig.6 SEM images of ceramsite at different sintering temperatures

随着烧结温度的变化，陶粒中晶相等矿物组成会随之发生变化。由图6可知，在两个烧结温度下，陶粒内部均存在孔洞状结构。两者相比较可看出在1 180 ℃的烧结温度下，陶粒内部孔洞状结构数目较多，且比1 140 ℃烧结下的孔洞状结构体积大，从而导致1 h吸水率增加，筒压强度降低。有研究表明[14]气孔尺寸及气孔形状对陶粒性能有一定的影响。密度一定时，气孔尺寸越大，陶粒筒压强度越低；SEM结果与图4(a)陶粒性能图和图5不同温度下陶粒烧结原貌图相吻合。因此，油泥陶粒掺量为60%，烧结时间为20 min时，油泥陶粒的最佳烧结温度为1 140 ℃。

2.5 物相分析

原料油泥干渣及最佳烧结工艺下的油泥陶粒的XRD谱如图7所示。

对比XRD谱可以看出，油泥干渣中主要晶相为石英、方解石和长石，经过高温烧结后油泥陶粒的矿物相主要成分为莫来石相，次矿物相为石英相。在高温烧结的过程中，陶粒内部物相熔融形成新的晶相[15]。油泥原料中的晶相长石在高温下熔融，不仅可形成黏稠的玻璃体，降低陶粒的烧成温度，还能熔解石英颗粒，使液相中的Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石的形成和长大，从而提高陶粒的强度和化学稳定性。

图7 油泥干渣和油泥陶粒的XRD谱Fig.7 XRD patterns of oily sludge and sludge ceramsite

2.6 最佳烧结工艺下陶粒表层及剖面的EDS能谱

油泥陶粒表层及剖面的EDS能谱及所选区域元素的质量分数结果见图8和表5。根据EDS谱可知陶粒内外元素分布相对均匀，两个区域主要元素均是Si、Al、Ca、Fe、K，但是Ca、Fe、K元素的含量相差较大。这是因为在烧结过程中，Fe2O3、CaO、K2O等碱性金属氧化物可以起到助溶的作用[16]，陶粒表层直接受热，温度升高快，易出现熔融液相，促进颗粒重排和传质[17]，加大碱性金属氧化物向陶粒内部转移的可能性。

图8 油泥陶粒的EDS能谱Fig.8 EDS spectra of sludge ceramsite

表5 标定区域中EDS能谱的元素分析Table 5 Elemental analysis of EDS spectra in designated area

3 结 论

(1)在探究油泥干渣掺量对陶粒性能的影响时，通过对1 h吸水率、堆积密度、筒压强度等性能的测试可知50%的油泥掺量性能最佳，但为了符合论文研究目的，综合考虑油泥掺量选为60%，此时油泥干渣掺量达到最大，陶粒烧结体符合GB/T 17431.1—2010中900级高强粗轻集料的性能标准。

(2)油泥干渣主要矿物相组成为石英、方解石和长石，油泥干渣与黄土、黄沙、黏土按照一定比例混合制成陶粒，经XRD物相分析可知油泥陶粒在1 140 ℃的烧结温度下形成新的矿物相莫来石，该结构的形成既能增加陶粒的筒压强度又可以降低陶粒的吸水率，因此最佳烧结温度为1 140 ℃。

(3)当油泥掺量为60%，黄土掺量为10%，黄沙掺量为10%，黏土掺量为20%时，在烧结温度为1 140 ℃，烧结时间为20 min的最佳烧结工艺下，陶粒的1 h吸水率为0.32%，堆积密度为1 020.3 kg/m3，筒压强度为40.992 MPa，此时油泥的利用率达到最大，且黏土添加量最少。