扫描电镜在聚氯乙烯树脂上的应用

孙成娟

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北省 唐山市063305）

扫描电子显微镜，简称扫描电镜（SEM），是一种超微分析仪器， 利用高能的聚集电子束照在样品表面， 通过电子和观测样品的相互作用产生的二次电子和背散射电子等对样品外表进行观察分析。 显微结构分析仪器中SEM 为主要设备，被广泛应用于生物学、锂电、纺丝、矿物、化妆品等行业。

聚氯乙烯树脂（PVC）是世界上最大的塑料产品之一，在工业、农业、建筑、包装及电子等方面具有广泛应用。而PVC 颗粒形态、粒度分布、及内部疏松程度是表征树脂质量优劣的重要方面， 直接影响了下游加工产品的性能和质量。 扫描电子显微镜可以清楚地体现PVC 颗粒表面形貌和内部孔隙疏松程度。通过电镜结果作为调整改善树脂微观结构、 颗粒形态和内部孔隙的工艺技术指导。在研究提高PVC 树脂产品质量的科研中提供了有效科学依据。

1 仪器设备

1.1 扫描电镜原理

SEM 工作原理是用电子枪发射电子束照在样品表面，电子束在偏转的电子系统作用下，在样品表面进行光栅扫描，在样品表面激发出次级电子信号，探测器收集到信号电子，经过放大、转换，显示成像。扫描电镜基本有3 种类型图像，即二次电子图像、背散射电子图像和元素的X 射线图像。 扫描电镜具有仪器分辨率高、放大倍数变化范围广、观察样品景深大、图像富有立体感、样品制样简单、可通过调节加速电压控制和改善图像质量等特点。

1.2 实验仪器介绍

本实验采用仪器为Phenom Pro， 高分辨率电镜专业版， 目前在台式扫描电镜中是世界上分辨率最高的，可用于测量亚微米或纳米粒度的样品，放大倍数为150 000 倍、分辨率优于8 nm，可30 s 快速得到表面细节丰富的高质量图像。 由真空系统、 电子枪、镜筒、移动样品台、探头系统、电源系统、存储系统构成。具有全自动操作、灯丝寿命长及防震设计等优点。

Phenom Pro 版电镜可配备6 种型号样品杯，即标准样品杯、降低荷电效应样品杯、金相样品杯、微型工具样品杯、自动倾斜旋转样品杯、温控样品杯。

标准样品杯：每台飞纳电镜的标准配置，高分辨率样品杯。适用于固定在钉型样品台上的常规样品，可以获得很好的成像结果。

降低荷电效应样品杯： 为了降低样品的充电效应。 节省了不导电样品的额外喷金步骤。 可以更快捷、更方便地观察诸如聚合物、有机材料、陶瓷、玻璃和涂料等样品。

金相样品杯： 该样品杯的主体设计与标准杯相同，样品可以装载镶嵌在金相杯上。是冶金类样品和样品杯插件的首选方案。

微型工具样品杯：使用微型工具样品杯，无需改造样品，即可观察长轴形状样品。 可以快速、方便地观察诸如钻头、铣刀和注射针等样品。无需重新装载样品，通过旋转和倾斜即可轻松观察涂层和断口。

自动倾斜旋转样品杯： 自动倾斜旋转样品杯能够分析样品上的隐藏特征， 并展现独特的3D 图像。 该样品杯采用智能化设计，无需外部接线。 自动倾斜旋转样品杯可在光学和电镜模式下操作，-10°～+45°双向倾斜和360°无死角旋转。

温控样品杯： 可以研究湿度和较易挥发及易脆的样品，如生物、食品和有机涂层等。

PVC 树脂样品导电性能差，当SEM 中电子束打到样品表面时，会产生电荷累积，产生充电效应。 上述降低荷电效应样杯恰好适合PVC 样品的观测。降低了样品充电效应，不需喷金可直接观看，避免了额外喷金制样步骤及对样品的损坏。可以更快捷、更方便地观察样品成像。

1.3 样品的制作

扫描电镜的样品制备比较简单方便， 要求样品为固体无挥发样品，只要符合安装样品台上的尺寸，把样品粘在贴有导电胶的样品台上， 放入样品杯中即可直接观察。粉末状样品需吹去松散颗粒，避免松散的颗粒落入样品杯底污染电镜。 PVC 树脂样品属于粉末状，用软毛笔沾上少许干燥后成品树脂，轻轻洒落在沾有导电胶的样品台上， 用镊子将样品台在桌面上轻轻磕碰，磕掉松散颗粒，并用压缩空气吹去未粘牢树脂。如想看树脂内部孔隙，可以直接在载玻片上涂上万能胶、把PVC 颗粒洒在上面，待万能胶干后，在解剖镜下用刀片将树脂切开。 也可把PVC样品用液氮冷冻进行切片处理， 冷冻处理的样品内部结构更完整。

图1 不同分散剂体系的电镜图片

2 电镜在树脂上的应用

在聚氯乙烯悬浮聚合过程中，分散剂、搅拌和温度等是影响树脂粒度分布、 颗粒形态等特性的重要因素，实验分别通过调整分散剂用量和搅拌转速探究对悬浮聚合树脂颗粒形态及内部孔隙的影响。

2.1 分散剂对颗粒形态的影响

实验在70 m3釜生产通用SG-5 型树脂的基础配方上， 等量替换分散剂1 中的相同醇解度的PVA，通过电镜观察新PVA 的应用效果及加量是否合理。

生产配方中的分散体系分两部分， 分散剂1 由聚乙烯醇PVA 和低醇解度的助分散剂复配而成，分散剂2 为高醇解度的聚乙烯醇配置。 不同分散体系的电镜图片见图1。

图1 中a、b 分别为正常生产线上和更换分散剂1实验生产的树脂电镜外貌图片。由两图对比发现，图a 树脂皮膜连续为褶皱结构，颗粒规整；图b 树脂皮膜为小圆球颗粒，对比图a 颗粒规整度较差，皮膜较厚。

图a1、b1 分别为正常生产线上和更换分散剂1实验生产的树脂电镜内部结构图片。图a1 内部孔隙疏松，由均匀微小的亚颗粒组成。 图b1 颗粒内部由多个20 μm 左右的小圆球组成，每个小圆球皮膜完整。对比a1 树脂内部孔隙减少，疏松性能较差，这将影响到树脂的增塑剂吸收和加工时的塑化程度，对成品的质量起到负面作用。 通过扫描电镜对树脂颗粒形态及内部孔隙观察结果进行理论分析，分散剂1中新的PVA 分散性能更强，使整个分散体系的分散能力变大，导致树脂的颗粒变小变多，经过搅拌和吸附作用在反应中形成了小颗粒堆积的树脂颗粒。 计划减少分散剂1 加量进行生产改进实验。

图c、c1 是减少5%分散剂1 加量后的成品树脂。 图c 树脂颗粒规整，皮膜完整且连续，偶见裸露次级粒子情况。 图c1 为树脂c 切片形貌，内部孔隙疏松，由初级粒子聚集而成。 从电镜图片上分析，树脂同正常配方生产a 树脂的成品差异不大。 由实验结果可知，不同厂家的聚乙烯醇即使醇解度相同，用于聚合的效果是有差异的。同时，分散剂用量并非越多越好， 分散剂用量变化直接导致树脂颗粒形态和内部孔隙结果。 聚氯乙烯树脂的质检数据见表1。

表1 聚氯乙烯树脂的质检数据

表1 对应的是扫描电镜图中树脂的国标分析，从表1 中可以看出， 样品a 和样品c 的成品国标指标差异不大，均属于国标优级品。样品b 的质检数据为不合格品。 表1 的质检数据佐证了扫描电镜的分析结论。

2.2 搅拌对颗粒形态的影响

在氯乙烯悬浮聚合中， 大多采用恒定转速的搅拌， 由搅拌叶旋转所产生的剪切力可以使单体均匀地分散并且以小液滴的形式悬浮于水中。 探究20 L微型釜生产悬浮法SG-3 型树脂合适的搅拌转速。通过电镜分析改变搅拌转速后， 观察树脂形貌的变化。 探究微型聚合釜在相同配方下搅拌转速变化对悬浮树脂颗粒形态的影响。 不同搅拌转速的树脂电镜图片见图2。

图2 不同搅拌转速的树脂电镜图片

图2 中e、f、g 是搅拌转速分别设定300 r/min、600 r/min、800 r/min 的成品树脂电镜结果。图e 中样品区内树脂粒径为320～550 μm， 树脂颗粒偏大，颗粒皮膜较完整。正常SG-3 型树脂粒径为130 μm 左右，由图e 电镜图片分析可知，搅拌转速太低、釜内物料循环次数太少， 容易产生滞留区， 在这个区域内，容易发生粒子聚并或粒度分布过宽。图f 树脂可以看出，树脂颗粒大小均匀，外观皮膜完整，电镜图内颗粒为90～150 μm，符合产品指标要求。由图g 可以看到，树脂颗粒规整度较差，粒子大小不一，树脂由小颗粒聚集而成，电镜图中粒径为50～260 μm，分析原因搅拌转速过大，釜内物料循环次数过多，相应的湍流强度减弱，粒子开始聚并粘结，树脂颗粒因聚集变大且规整度变差。

3 结果与讨论

通过上述实验结果可知，扫描电镜可以在PVC树脂生产中分散体系调整和搅拌体系的转速调整上起到指导作用。 因悬浮聚合过程中影响聚氯乙烯树脂颗粒形态包括水油比、温度、分散剂体系、搅拌转速等多方面因素， 扫描电镜可以结合质监国标分析数据， 更能准确调整树脂生产的颗粒形态和内部孔隙，更容易得到质量优良、性能较好的树脂产品。

4 展望

扫描电子显微镜成功应用于聚氯乙烯树脂生产中的分散体系和搅拌体系调整方面。 在扫描电镜基础上增加能谱仪和粒度分析模块。 能谱仪可以根据不同元素的特征X 射线具有不同能力的特点，对检测的X 射线进行分散展开的图谱，实现对树脂颗粒成份分析， 在树脂的绝缘性和透明性方面进行深入研究。 粒度分析模块的引入可以根据测量单幅图像覆盖的面积和所需样品的体积， 利用计算软件对不同放大倍数颗粒分布数据进行拟合， 得出总的粒度分布。全面了解扫描电镜的设备性能和观察条件，可以更充分地利用其不同性能对PVC 树脂的研究做出更正确客观的结论， 在未来聚氯乙烯树脂的生产和科研中做出更大的贡献。