TC4激光熔覆Gd元素YSZ热障涂层微观特性研究

杨广峰,翟 巍,张 杭,路梦柯,崔 静

(中国民航大学机场学院,天津 300300)

1 引 言

具有低密度、高比强度、优良耐热性和耐腐蚀性等突出优点的钛合金,被广泛应用于小推力发动机叶片或者大推力发动机最后两级低压涡轮叶片等航空材料领域[1]；作为钛合金表面改性最有效手段之一的激光熔覆技术以其功率密度大、基材自冷速度高、局部变形小且操作精度高等优点近年来被广泛应用并成为研究热点[2-3]。目前,7YSZ因其低热导率、低弹性模量、高热稳定性,且其热胀系数与钛合金相近等特点,被广泛用作航发叶片等高温热端部件的熔覆材料[4],但随着压气机向高流量比、高推重比等方向发展,其已无法适应更高服役温度下的寿命要求[5]。

稀土元素作为表面活性元素,具有“工业味精”之称,其在材料表面改性加工中具有净化熔池、去除氧杂质、细化晶粒等作用,将稀土用于钛合金表面激光熔覆中,既能改善熔池流动性,优化熔覆层组织结构,又能提高晶界扩散激活能和晶界裂纹表面能,从而减缓晶界运动和提高蠕变抗力[6-7]。近来,大量研究表明在熔覆材料体系中引入适量稀土氧化物可以显著细化涂层组织,抑制涂层开裂,降低材料热导率,提升熔覆层的整体性能:翁飞[8]在钛合金表面Ni60A熔覆材料体系中添加少量稀土氧化物La2O3后,熔覆层内晶粒明显细化,裂纹减少,硬度、耐摩擦磨损性能均有提升；J.R.Nicholls[9]在YSZ体系中引入了Gd2O3,Yb2O3,Nd2O3等稀土氧化物,发现材料热导率较YSZ体系降低约50 %；陈天钰[10]对添加稀土单质Gd后铸态镁合金进行了显微组织和力学性能的研究,发现Gd对铸态组织具有强烈细化作用,其室温力学性能显著提高；张丹华[11]采用高温固相合成方法制备了Gd2O3和Yb2O3掺杂的YSZ体系,发现ZrO2晶格发生畸变,组织细化且热导率下降。实际上,在一定范围内,共价半径大的稀土元素会造成更大的膨胀畸变和更小的键集居数,ZrO2晶胞中X-O键的键集居数越小其涂层隔热性能愈强,而对于Gd元素,键集居数仅为0.13；此外,引入Gd元素后其与Al生成的Al2Gd相亦会使材料高温拉伸性能和抗蠕变性能得到显著提高[5]。目前针对稀土钛合金改性和强化研究多集中在稀土合金的铸造和熔材的粉末冶金,鲜有以激光熔覆的方法在钛合金表面引入稀土氧化物Gd2O3进行变添加量试验,将稀土引入量与显微组织形貌及其生长机理联系起来综合分析的报道。

本文在TC4(Ti-6Al-4V)钛合金表面激光熔覆制备了变Gd2O3添加量的Gd-YSZ涂层,分析讨论了熔覆层的元素分布及相结构,研究了稀土元素Gd对熔覆层显微组织特性及性能的影响规律,阐述了稀土Gd细化晶粒、优化增强相分布及提升材料性能的作用机制,以期能够为钛合金激光熔覆稀土Gd元素表面强化的实践应用作技术积累。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

本研究以TC4钛合金为基材,使用线切割机切至:40 mm×12 mm×6 mm板条状试块,表面经粗砂纸打磨去除氧化膜,使用丙酮清洗后烘干备用；熔覆材料采用纯度均>99 %的“7YSZ”,即7 wt %氧化钇稳定的氧化锆与稀土氧化物Gd2O3粉末,两者按不同稀土引入量混合,经球磨机混合均匀后,采用预制法将其预制于基材上,涂层厚度为0.8 mm,在(120±5)℃真空条件下烘干处理后备用,稀土添加方案见表1。

表1 稀土添加方案

2.2 实验方法

本研究采用YLS-3000型光纤激光系统在固定参数:离焦量43 mm、激光功率3 kW、扫描速度7 mm/s、氩气保护流量4.5 L/min条件下进行。激光熔覆后,将试件沿垂直于扫描方向切割并镶嵌,依次采用400#、1000#、1200#、1500#、2000#砂纸打磨并抛光；采用体积比HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶20的Kroll腐蚀液对试件截面进行金相腐蚀,使用LEICA MEF4型金相显微镜对试件截面进行观察；使用HITACHI S-3400N型扫描电子显微镜对试件截面组织结构进行分析,并使用与其相匹配的EDS能谱分析仪对试件截面进行元素扫描；使用Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪检测试件截面物相结构；使用HVS-1000型维氏显微硬度计在0.2 kg载荷、加荷时间10 s条件下表征其显微硬度。

3 实验结果与分析

3.1 稀土Gd添加量对宏观形貌的影响

图1给出了不同Gd含量下激光熔覆层表面宏观形貌,由图可知:不同稀土添加量下,熔覆层表面两侧均未出现熔覆材料堆积现象,未加稀土试件(RE0)表面较为平整光洁,添加稀土试件(RE1、RE5、RE7、RE10)表面粗糙度随稀土含量的增加呈先增后减变化趋势；这主要因为,激光熔覆过程中,预制粉末体系中稀土元素会以三种形式[12]存在于材料体系中:Gd原子半径较Ti差异较大,其在α-Ti中的极限固溶度很低,小部分Gd以固溶形式存在；Gd2O3具有一定高温稳定性,一部分Gd以氧化物形式呈椭球状存在；其余部分与材料体系中其他元素反应,以金属间化合物及其他富Gd第二相的复杂化合物形式存在,并具有一定高温热稳定性,这些相对稳定的颗粒状物相在冷凝过程中析出并团聚,引起表面粗糙度的变化。

图1 不同稀土Gd添加量熔覆层表面宏观形貌

3.2 熔覆层XRD分析

图2给出了不同稀土Gd添加量下的熔覆层XRD图谱,可见:熔覆层相结构主要由α-Ti、TiC、ZrO2、ZrAl以及Ti的氧化物构成,同时也检测到了微量Y2O3的存在,添加稀土Gd后检测到微量Al3Gd存在。可以看到:随着稀土Gd的引入,以TiO、Ti6O为代表的Ti的氧化物主要衍射峰均较未添加Gd时明显减弱(52°、42.5°、38°),与此同时,ZrAl衍射峰显著降低(34.7°、42.5°),TiC主要衍射峰微弱上升(33°、56°),至Gd添加量为7 wt %时达到峰值；Gd的加入对Ti的氧化物及ZrAl的影响显著,同时导致TiC物相少量增多,Y2O3衍射峰无明显变化。这主要因为,激光熔覆过程,材料体系在高能激光辐照下快速熔化,其带来的表面张力梯度引起强制对流,与纵向温度梯度引起的自然对流使熔池内元素相互扩散,作为表面活性元素的Gd,既能细化晶粒还可以消除合金系中氧杂质的有害作用[12],Ti高温下易与氧结合而氧化,Gd被引入后优先于Ti与氧发生反应,进而降低材料体系中Ti的氧化物含量；此外,钛与氧反应而生成的氧化物将限制以TiC为代表的有利第二相的析出[13],其反应存在倾向:TiOx>Ti(C、N)>TiC,而Gd的引入会降低合金系中氧的有害作用,抑制TiOx而促进有利第二相TiC析出；需指出的是,体系中的Al元素会优先与稀土元素Gd反应,含Gd元素的熔覆金属液相中应首先生成高熔点的Al3Gd物相[14-15],较ZrAl生成反应而言,Al更倾向与Gd元素反应,消耗前者所必需的反应原料Al元素,进而削弱ZrAl的衍射峰。

除此之外,α-Ti与ZrO2的主要衍射峰向高角度方向轻微偏移约0.3°,这主要因为引入的Gd计算原子半径233 pm,大于材料体系中任何一种元素的原子半径,Gd的引入使体系中的原子分布混乱度增大,一部分Gd进入到α-Ti与ZrO2晶格中引起晶格畸变,以间隙原子的形式存在于晶格间,晶胞的增大进而导致了衍射角的偏移。

图2 不同稀土Gd添加量熔覆层XRD图谱

3.3 熔覆层微观组织分析

图3给出了不同稀土Gd添加量下熔覆层微观组织SEM形貌,可见:基底组织粗针状物相(e0)各向取异,密排交互生长,体系中引入稀土Gd后,其分布规律并未改变但晶粒显著细化(a1、b2、c2),当稀土添加量升至10 wt %时,晶粒畸变明显粗化(d0)；在粗针状物相交错处生长的颗粒状物相(e1)随稀土Gd的引入尺寸逐渐增大,生长呈十字生长、X形交替重合的鱼骨状、花瓣状物相(a0、b0、c0),稀土引入量5 wt %时其尺寸最大,且在二次支晶臂(b1)及基底晶界处析出细小不规则状物相(b3)；引入量增至7 wt %时,花瓣状物得到细化(c0),均匀弥散分布于熔覆层组织中；尺寸及数量均在稀土引入量升至10 wt %时显著减小(d1)。

分别对以上物相进行EDS分析,选取部分分析结果列于表2；EDS分析结果显示:花瓣状物相(a0、b0、c0)C、Ti元素原子比接近1∶1,其周围析出生长的二次支晶臂(b1)及得到细化的类花瓣状物相(c1、e1)中的C、Ti元素原子比为0.60、0.48以及0.45,晶界处析出的细小不规则状物相(b3)中Gd、Al元素原子比接近1∶3,基底晶粒组织(a1、b2、c2、d0、e0)中的Ti元素质量分数均超过80 %,原子比均超过70 %；结合XRD物相分析结果可知:a0、b0、c0物相为TiC,b1、c1、e1为缺位型增强相[16]TiCx,b3为高温稳定相Al3Gd,基底晶粒组织均为不同形态的α-Ti。

表2 EDS物相分析统计表

激光熔覆过程中,熔覆材料体系中引入的Gd元素为晶界偏聚元素,具有表面富集的特性,其原子半径233 pm,不能间隙掺杂在TiC、TiCx增强相中,而会在晶界、位错等处扩散偏聚,钉扎于晶体生长活性点上而降低体系的Gibbs自由能,减小晶粒长大的驱动力[17]；此外,其离子半径介于74.5 pm(Sc3+)与106.1 pm(La3+)之间,可与ZrO2形成少量固溶体,在八重配位(四立和立方)锆离子的位置,使ZrO2物相稳定[18],Gd本身的理化活性与激光熔覆技术带来的快速冷却条件会使其与Al元素反应生成高熔点的稀土第二相Al3Gd弥散分布于晶界和层片结构的边缘,成为新的异质形核质点,增加形核率,进而细化组织。值得注意的是:在熔池凝固阶段,稀土元素会在固/液界面前沿富集引起成分过冷形成形核带[15],这将增加α-Ti形核率,在单位体积内产生更多晶核,起到细化晶粒的效果,但是如果稀土量超过一定值后,稀土相将会在晶界处严重偏析,或是大尺寸稀土相颗粒分布在晶界处,显著恶化合金性能[19]。

除此之外,Gd的引入促进并细化了增强相TiC的生长。这主要因为Gd的除氧性质,抑TiOx而促进TiC析出,这与XRD结果对应,可见当引入量为5 wt %时TiC尺寸最大,其促进效果最强；需指出的是,TiC一次晶轴处(a0、b0、c0)的C、Ti比均为1,而环伺其生长的二次支晶(b1、c1)的比值均小于1,表现为缺位型共晶TiCx,且在其末端与基底晶界处检测到Al3Gd。这表明:形核初期体系中TiC晶轴首先生长并消耗C原子,而材料体系中富Ti而贫C,因此随后析出的二次支晶缺少反应原料C原子而生成缺位型共晶TiCx,系数x取值0.45～1.0,对应TiCx熔点在1918～3210 ℃范围内[20],符合依附于晶轴TiC二次析出的熔点条件；由于分布在末端的TiCx中的C原子位置存在缺位,具有活化性质的Gd原子将富集在其生长前沿,与稀土第二相Al3Gd形成的异质核心共同抑制其长大,细化TiC组织,使其弥散分布于体系之中。

大量研究证实:在氧化钇稳定二氧化锆YSZ中添加稀土氧化物(Gd2O3等)可诱使ZrO2的晶格畸变,致使声子传导平均自由程降低,从而降低热导率,提高材料的高温相稳定性[21-22],根据XRD衍射谱中衍射峰对应的晶面指数(hkl)及晶面间距d,采用下式并结合Jade软件计算体系中ZrO2与Ti的点阵常数,计算结果列于表3。

表3 ZrO2与Ti点阵常数计算结果

(1)

可以看到:在引入稀土元素Gd以后,ZrO2与Ti的点阵常数均发生了一定程度的变化:Ti的点阵常数变化量较ZrO2更小,其中未添加稀土Gd时ZrO2点阵常数与此前实验测得的纯ZrO2点阵常数值[23](5.080 Å)十分接近。这表明离子半径较大的Gd3+(1.05 Å)部分固溶到以上两种物相的晶格中,Gd在Ti中的极限固溶度很低,其晶格畸变程度较ZrO2更小,Gd固溶到ZrO2晶格后使其晶胞膨胀畸变,点阵常数相应有所增大。有研究表明:ZrO2点阵常数的增大会使其内部X-O键键长增加,使X-O键键集居数下降而削弱其原子间作用力[5],而原子间作用力减弱会导致力常数β减小(β越大,晶体传热越快[24])；同时热扩散系数α与力常数β之间存在关系:

(2)

式中,A为晶格振动振幅;m,k为常数。可知热扩散系数α与力常数β成正比,Gd的引入带来的ZrO2晶格畸变会降低材料的热扩散系数,进而提高材料的隔热性能。

3.4 显微硬度分析

图4给出了不同稀土Gd添加量下的熔覆层显微硬度变化曲线。可见:显微硬度曲线整体分为三部分:熔覆层、结合区及基体,不同Gd添加量对应的曲线中,其熔覆层部分显微硬度较基体均显著提高,硬度水平均在结合区断崖式下降至基体水平；从熔覆层最大深度来看,引入量0 wt %时熔深最大(2250 μm)而10 wt %时最小(1200 μm)；随着Gd的引入,熔覆层平均硬度水平从0 wt %时的641.99 HV逐步提升至7 wt %时的峰值888.73 HV,在10 wt %时又降至644.23 HV。这主要是因为:根据Hell-Petch公式中屈服极限δ与晶粒粒度d的关系:

(3)

式中,k为常数,可知晶粒越细,屈服强度越大,显微硬度就越大；从之前的分析可知,熔覆层部分组织较基体明显细化,且随着Gd引入量增加,高熔点的Gd2O3导致熔深呈减小的趋势,α-Ti晶粒逐渐细化,直至引入量为10 wt %时出现晶粒粗化的现象。这表明Gd对α-Ti的晶粒细化作用存在一个阈值,当引入量超过此范围可能会导致稀土元素在晶界处严重富集、偏析,或是大尺寸稀土相颗粒分布在晶界处[10],恶化材料性能。引入的高熔点Gd2O3越多,其熔化所需的能量便愈多,在同激光参数的实验条件下,引入量的增加势必会导致熔深的减小；此外,熔池凝固阶段,Gd会在固/液界面前沿富集引起成分过冷形成形核带,并生成Al3Gd物相,影响熔池流动；随着稀土引入量的增加,熔融状液相间分子作用力与颗粒状物相Gd2O3之间的吸附能力逐渐达到饱和,抵抗颗粒热运动能的能力减弱,也在一定程度上削减了熔深。

图4 不同稀土Gd添加量熔覆层显微硬度曲线

值得注意的是,显微硬度的提升应是晶粒细化、固溶强化以及以TiC为代表的增强相共同作用的结果。此前提到,Gd的引入对TiC的生长具有促进、细化的作用:首先其抑TiOx而促进TiC析出；更重要的是,Gd是表面活性元素,能够主动吸附在TiC颗粒表面[25],以稀土原子或富稀土第二相形式存在,降低TiC颗粒与黏结相之间的界面能及宏观表面应力,降低TiC扩散系数,阻碍TiC在粘结相中的溶解析出过程,进而细化TiC,优化其分布,这与EDS的检测结果对应。相反地,一旦Gd引入量超过其阈值,这种细化作用将被显著削弱。

4 结 论

(1)添加的稀土Gd会以富稀土第二相及氧化物形式存在并团聚,引起材料表面粗糙度的变化。

(2)Gd的引入将细化组织,抑制TiOx而促进TiC析出并优化其分布,同时引起ZrO2和α-Ti的晶格畸变,提升材料隔热性能。

(3)Gd通过细化晶粒及优化TiC生长来提高组织显微硬度,其添加量为影响性能的关键因素,引入过少强化效果不明显,过多则会粗化晶粒,使其偏析、富集在晶界处,恶化材料性能。