挥发性有机物催化燃烧技术研究进展

徐少娟，林建翔，韩竞一，吴祖良

(1 浙江富春江环保热电股份有限公司，浙江 杭州 311418；2 浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江 杭州 310018；3 常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

挥发性有机物(VOCs)是指在20 ℃、一个大气压(0.1 MPa)下，饱和蒸汽压超过10.3 Pa的有机化合物[1-2]；VOCs来源广泛、种类繁多，是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)的重要前体物[3]。当前，我国臭氧(O3)污染形势严峻，特别是在夏季，O3已成为导致部分城市空气质量超标的首要因子，京津冀、长三角等地区6-9月O3超标严重。为此，加强VOCs治理是现阶段控制O3污染的有效途径。2019年，《重点行业挥发性有机物综合治理方案》颁布。2020年，生态环境部在充分调研基础上制定了《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》[4-5]。显然，VOCs治理将是未来几年我国大气污染控制最重要的方向。

当前，VOCs治理方法主要有两类：冷凝法、膜分离法、吸附法、吸收法等回收处理技术和直接燃烧、催化燃烧、光催化和低温等离子等氧化处理技术[6]。回收处理技术可以将污染物转化为产品，净化效率较高，但仅适用于高浓度或价值较高的VOCs去除；而对于中低浓度的VOCs常采用氧化技术，但光催化、低温等离子因在使用过程中副产臭氧问题而被限制[7-8]。相比于光催化及低温等离子体方法，燃烧法具有适用范围广、去除率高、二次污染少、能量可回收等优势。其中的催化燃烧法由于操作温度低(200～400 ℃)、安全性高、能耗小等特点[9]，目前已广泛应用于工业VOCs的治理[10]。

1 催化燃烧机理研究进展

在催化燃烧反应过程中，VOCs气体经过扩散被催化剂吸附，发生式(1)的氧化反应，最终生成CO2与H2O。目前，对催化燃烧法机理研究主要分为Marse-van Krevelen(MVK)、Langmuir-Hinshelwood(L-H)和Eley-Rideal(E-R)三种模型。

(1)

1.1 Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型

L-H理论是基于吸附和脱附原理，是一种以表面反应为控制步骤，以两个吸附着的分子进行表面反应的多相催化机理，反应如式(2)所示。发生反应的物质被吸附于固体催化剂上，在表面上反应，生成产物发生脱附。其中，表面反应为控制步骤，吸附与脱附速度远大于表面反应速度[11]。

(2)

L-H模型假设了在反应过程中催化剂表面的原子力场没有饱和，存在的剩余价力使固体具备吸附能力；在催化剂表面被吸附的分子发生反应后，在其热运动足以克服吸附剂引力场的能垒时，重新回到气相，其中吸附与脱附的反应速率在整个反应过程中可以达到一个动态平衡。以LaMnO3催化剂催化燃烧净化甲苯为例[12]，其氧化过程是以L-H机理为主，具体路径如图1所示，VOCs(甲苯)吸附于LaMnO3催化剂的活性位上，同时相体内气相氧解离生成的晶格氧物种转移至催化剂表面，迁移到表面的晶格氧物种将甲苯氧化为CO2与H2O，氧化产物最后从催化剂表面脱附，重新回到气相。

图1 L-H机理模型图[12]

1.2 Eley-Rideal(E-R)模型

E-R机理不同于L-H机理的是其反应过程中仅单原子态参与，如式(3)所示，气态物质A与气态物质B发生反应，用固态物质S作为催化剂，反应过程中A物质先被吸附在S物质上，然后形成一种类似配合物的结构，然后物质B在和这种中间体反应，从而得到产物[13]。

(3)

图2 E-R机理模型图[14]

在VOCs中，E-R模型图如图2所示，吸附态的氧物种与气相中的VOCs在催化剂表面发生了反应，反应的控制步骤为VOCs与吸附态氧物种之间的反应，因此其动力学模型为：

(4)

其中，rVOC为反应速率(mol/L·s)；KO2为氧气的吸附平衡常数；KVOC为VOCs的吸附平衡常数；PO2和PVOC分别为反应体系中O2和VOC的分压，Pa。

1.3 Marse-van Krevelen(MVK)模型

目前在催化氧化领域中，普遍采用的是MVK机理来描述VOCs的催化氧化过程，MVK机理又叫做氧化还原机理，其主要内容为与VOCs反应是与催化剂中晶格氧而非气相中氧气。这种机理主要分为两步：(1)扩散进入并被吸附在催化剂表面的VOCs与催化剂表面的晶格氧结合被氧化为CO2和H2O，同时催化剂表面产生氧空穴而被还原；(2)催化剂被解离吸附后的氧填补氧空位而被氧化[15]。

MVK反应机理以反应物分子和催化剂富氧部分发生反应时可以被交替地还原和氧化为前提，其中催化剂中的氧可以是化学吸附氧或晶格氧。以Cr/ZSM-5分子筛膜催化剂催化燃烧三氯乙烯为例[16]，具体路径如图3所示，第一步三氯乙烯(TCE)被吸附在Cr/ZSM-5分子筛膜催化剂催化剂上，然后TEC进行脱氢氧化形成活性中间体，Cat(Cr/ZSM-5分子筛催化剂)上活性氧被消耗形成氧空穴，TEC生成的活性中间体被进一步氧化为 CO2和 H2O，催化剂的活性位被还原形成还原态活性位。第二步是空气的氧气被催化剂吸附后填补其表面的氧空位，形成一个活性氧消耗和生成的循环。

图3 MVK机理模型图[16]

无论是LH、ER还是MVK模型，其反应基本过程可以归结为气相中VOCs经过内外扩散作用进入催化剂表面，其中，吸附在催化剂表面的VOCs分子(原子)经过一步或两步反应，被气相中同样吸附于催化剂表面的氧气或催化剂中的晶格氧最终氧化成为CO2和H2O，之后生成的CO2和H2O从催化剂表面脱附，通过扩散作用重新返回气相中，而气相中持续不断通入的O2填补催化剂表面上的氧空位或吸附态的活性氧物种，最终实现了一个完整的吸附、去氧、解吸、补氧和再生的氧化还原反应。

2 催化剂研究进展

催化剂是催化燃烧的核心，选用不同的工艺制备出活性高、稳定性好、抗毒性强和寿命长的催化剂是目前的研究热点[17]。

贵金属催化剂主要以Pt、Au、Pd、Ag等为活性物质，其技术成熟且催化剂活性高，但会因S元素的存在而中毒，且原材料价格昂贵。目前，国内外研究不同方式、不同配比和辅助添加剂来制备催化剂。研究表明制备方式可改变催化剂的理化特性。Maryam等[18]在湿浸法的基础上采用超声辅助，制备出的催化剂在225 ℃下对甲苯的净化效果可达95%以上，证实超声对材料表面形貌和元素分散有积极的影响。辅助组分的添加也会对催化剂性能产生显著影响。Wang等[19]在Pd-Pt催化剂制备过程中加入适量油酸(OA)，通过油酸改善了Pd和Pt在SiO2上的分散性，从而提高催化性能。贵金属的配比也是影响催化剂活性的重要因素，Chen等[20]通过改变Pd与Pt元素的配比发现，Pd-Pt(1：1)/γ-Al2O3对苯在200 ℃下的氧化活性最好，且该催化剂在190 ℃下保持了95%的苯转化率1000 h，对水和氯中毒都有较好的抵抗能力。

3 结 语

催化剂中毒问题是催化氧化需要攻克的一大难点问题。催化氧化机理的研究对催化剂设计和应用至关重要，有必要从机理上进一步完善催化剂的抗中毒和长寿命设计。另外，从催化剂制备方法和配方方面着手，研究出活性高、抗中毒能力强、使用寿命长的催化剂是今后研究的重点。基于经济、环境效益考虑，催化剂的再生也是重中之重，将废弃的催化剂进行再生处理也是目前研究的热点问题。