臭氧纳米气泡对水中三价砷的氧化效果

刘汝鹏，刘亚敏，刘丽丽，孙翠珍

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东建筑大学资源与环境创新研究院，山东济南 250101；3.山东七星园林建设有限公司，山东潍坊 261000；4.山东水发市政建设有限公司，山东济南 250001)

世界各国，如美国、中国、孟加拉国、印度等，均存在严重的饮用水砷污染问题，砷污染已被公认为是21世纪最为严重的水污染问题之一[1]。砷污染严重危害了水体生态环境，甚至经饮用水和食物链可使数百万人承受危及生命的并发症[2]。三价砷[As(Ⅲ)]的毒性约是五价砷[As(Ⅴ)]的60多倍[3]。在应用的砷污染防治技术中，将三价砷[As(Ⅲ)]先氧化成五价砷[As(Ⅴ)]是保证治理效果的必要手段。砷预氧化效果的好坏对于砷治理效果至关重要。

臭氧氧化法具有良好的应用前景。目前，是以普通大气泡形式将臭氧溶于水中，该种气泡传质效率差、停留时间短、相当量臭氧被损失掉，导致臭氧氧化效率受到限制[4-5]。因此，如何提高水中臭氧的传质效率、降低臭氧损失量是实现臭氧氧化As(Ⅲ)工程化的关键。

纳米气泡(NBs)是直径为纳米级的微小气泡，在水中的停留时间长、传质效率高、可自发产生羟基自由基[6]，已被广泛用于水处理领域，如污泥处理、地下水的原位修复、消毒、油脂和细小悬浮物的去除等[7-11]。臭氧以NBs形式通入水中，可提高臭氧的氧化率。

本试验采用臭氧NBs对As(Ⅲ)进行预氧化，研究不同As(Ⅲ)初始浓度、不同pH条件下，臭氧NBs对As(Ⅲ)的氧化效果，并探讨碳酸根离子对其氧化效果的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置

本研究试验装置如图1所示。氧气(符合GB/T 3863—2008)通过软管接入臭氧发生器(SW 004-10G)，经过NBs产生器产生NBs，通入一定浓度的As(Ⅲ)溶液中，未被利用的臭氧用2%的KI溶液进行吸收。该装置可通过压力罐阀门来调整注气压力，从而控制臭氧溶解量。试验中，将NBs产生器更换为大气泡曝气头，其他条件不变，进行臭氧大气泡试验。

图1 试验装置图Fig.1 Schematic Diagram of NBs System

1.2 As(Ⅲ)溶液的配制

将1.320 g As2O3溶解到KOH溶液(20%，25 mL)中，混合均匀后的混合液被转移到容量瓶(1 L)中，加入H2SO4(20%，25 mL)，并用水稀释至标线，即得到1.0 g/L的 As(Ⅲ)储备液。本研究所需的As(Ⅲ)溶液均通过对储备液进行稀释得到[12]。

2 结果和讨论

2.1 As(Ⅲ)初始浓度对氧化效率的影响

本试验采用As(Ⅲ)的初始浓度为0.1～0.2 mg/L，溶液容积为250 mL。注气压力均保持在0.04 MPa，在注气时间为10、20、30、60、90 min和120 min时，取样(每次取样1 mL)测定水中的As(Ⅲ)浓度(采用文献报道的测定方法[13])，结果如图2所示。

图2 不同As(Ⅲ)初始浓度下，NBs和大气泡对氧化率的影响Fig.2 Influence of NBs and Large-Bubbles on Oxidation Rate under Initial As(Ⅲ) Concentration

由图2可知，当As(Ⅲ)初始浓度为0.1 mg/L和0.2 mg/L时，与臭氧大气泡系统相比，NBs系统对As(Ⅲ)的氧化率均有了显著的提高。在As(Ⅲ)初始浓度为0.2 mg/L条件下，经120 min的氧化后，臭氧大气泡对As(Ⅲ)的氧化率仅为52.03%，而臭氧NBs的传质效率高，As(Ⅲ)的氧化率显著提高，达到了96.5%(提高了44.47%)。不同As(Ⅲ)初始浓度条件下，臭氧NBs对As(Ⅲ)的氧化率并未呈现出明显的升高趋势，在反应120 min后，分别为96%和96.5%。由此可见，臭氧NBs对于不同浓度的砷污染均具有良好的氧化效果。

As(Ⅲ)初始浓度为0.1、0.2 mg/L时，氧化率的变化趋势是一致的。当As(Ⅲ)初始浓度为0.2 mg/L时，在10 min内，臭氧NBs系统对As(Ⅲ)的氧化速率很快，氧化率达到91.7%；此后，氧化速率非常缓慢，10～60 min，氧化率仅提高4%；在60～120 min后，氧化率趋于平缓，氧化率仅提高0.8%。这是因为反应开始时，NBs传质效率高，促进了臭氧的转移，提高了As(Ⅲ)的氧化反应速率，随着氧化的进行，As(Ⅲ)浓度持续降低，一定时间后，降到了一定浓度，NBs对As(Ⅲ)几乎不再具有明显的氧化效果，氧化率呈平缓趋势。

2.2 pH对氧化效率的影响

本试验采用As(Ⅲ)初始浓度为0.2 mg/L，溶液容积为250 mL，溶液pH值分别为3、7和9。注气压力均保持在0.04 MPa，在注气时间为10、20、30、60、90 min和120 min时，取样测定水中的As(Ⅲ)浓度，结果如图3所示。

图3 pH对氧化效率的影响Fig.3 Influence of pH Value on Oxidation Rate

由图3可知，本试验中所有的NBs系统对As(Ⅲ)氧化率均远远高于臭氧大气泡系统，且受pH的影响不大。但是，无论初始pH的大小如何，臭氧NBs对As(Ⅲ)氧化率的变化趋势一致：在10 min内，As(Ⅲ)的氧化速率最快；此后，氧化率虽然持续升高，但变化较小。当初始pH值为7时，NBs系统对As(Ⅲ)的氧化效率为90.2%；初始pH值为3和9时，As(Ⅲ)的氧化率最高，达95.1%和94.2%。在整个pH范围内，系统对As(Ⅲ)氧化率均高于90%。因此，不论对于碱性地下水还是偏酸地下水，该系统均有良好的氧化效果。

pH不同，水中As(Ⅲ)的存在形态不同[14]。另外，pH不同，臭氧NBs发挥氧化作用的主要物质不同。酸性条件下，臭氧起主要氧化作用；碱性条件下，具有强氧化性的羟基自由基起主要作用[15]。2种物质均具有较高的氧化性，因此，2种pH条件下，臭氧NBs对As(Ⅲ)的氧化率均较高。

2.3 碳酸根离子对氧化效率的影响

本试验中，初始As(Ⅲ)浓度为0.2 mg/L，溶液容积为250 mL，添加的碳酸钠为1.0 mg/L。注气压力保持在0.04 MPa，在注气时间为10、20、30、60、90 min和120 min时，取样测定水中的As(Ⅲ)浓度，结果如图4所示。

图4 碳酸根离子对As(Ⅲ)氧化率的影响Fig.4 Influence of Carbonate Ion on Oxidation Rate

由图4可知，对于添加了碳酸钠的臭氧大气泡系统和NBs系统，As(Ⅲ)氧化率均得到了提高，且NBs系统中提高得更显著些。未加碳酸钠的NBs系统中，As(Ⅲ)氧化率的最高值为96.0%；而添加了碳酸钠的系统中，As(Ⅲ)的最高氧化率(97.8%)提高了1.8%。在前10 min内，2个NBs系统的反应速度均很快，但添加了碳酸盐的系统，其反应速度更快，碳酸根离子促进了As(Ⅲ)的氧化过程。

3 结论

(1)与臭氧大气泡系统相比，臭氧NBs对As(Ⅲ)的氧化率有了显著提高，最高氧化率[As(Ⅲ)初始浓度为0.2 mg/L]达到了96.5%，提高了44.47%。随着溶液初始浓度的增大，臭氧纳米气泡对As(Ⅲ)的氧化效果略有提高。

(2)与臭氧大气泡系统相比，NBs系统对As(Ⅲ)的氧化率受pH的影响较大。pH值为3和9时，臭氧NBs对As(Ⅲ)的氧化效果最好，氧化效率分别可达95.1%和94.2%。

(3)碳酸根离子对臭氧NBs和大气泡系统氧化As(Ⅲ)的效果均具有一定的促进作用。

根据实际工程需要，采用本方法时推荐的最佳工艺参数：臭氧投加量为2 mg/L、pH值为3和9、反应时间为10 min。该工艺处理单位水量的成本主要包括氧气源费用[0.001元/(m3水)]和臭氧发生器消耗电费[0.016元/(m3水)，以1元/(kW·h)计]。经计算，NBs氧化As(Ⅲ)的成本约为0.017元/(m3水)。